连续管用多功能金属减阻剂MARD-2 的合成与应用*

闫 秀,曹玉立,胡 光,王 冰,代磊阳

（1.中石化 江汉石油工程有限公司a.页岩气开采技术服务公司；b.井下测试公司，湖北 武汉430223；2.中海石油（中国）有限公司 天津分公司 渤海石油研究院，天津300459）

根据相关预测，未来几年中国机油使用量可能会以每年8%～10%的速度增长，当前我国废机油排放量已经高达600 多万t·a-1[1]，因此，对废机油进行回收再利用刻不容缓且意义深远。与机油相比，废机油的主要成分如抗磨损添加剂、极压添加剂及沥青等变化不大，仍具有较好的润滑减摩擦作用。连续管用金属减阻剂主要用于减少连续管外壁与套管内壁的摩擦阻力，避免因卡钻或水平段自锁致使连续管无法下放到目的层。同时，钻塞液中的金属减阻剂可以降低泵压及作业负荷、节省燃料消耗[2]。目前，使用的金属减阻剂存在极压润滑膜强度低、耐温性能差及价格高等缺陷。采用废机油磺化改性法制得的金属减阻剂MARD-2，保持了废机油原有的润滑性，同时又能在金属表面形成吸附油膜，对连续管起到减摩擦及防腐防锈的效果。该研究在环保、节能及保障连续管顺利施工等方面具有一定意义。

1 实验部分

1.1 仪器及药品

GKC 型数显恒温水浴锅（上海波络实验设备有限公司）；EP-2 型极压润滑仪（青岛永峰石油仪器有限公司）；MRS-10A 四球实验装置（济南益华摩擦学测试技术有限公司）；Singma700 接触角测定仪（欧百林有限公司）；FX-200GD 电子天平（深圳市科衡电子仪器有限公司）。

椰子油二乙醇胺（6501）、硬脂酸、表面活性剂O-10 均为工业品，江苏省海安石油化工厂；聚丙烯酰胺类聚合物FLY，自制；废机油，取自中石化江汉石油工程有限公司井下测试分公司压裂车用废机油，型号美孚Mobil DTE 25，经初步沉淀取上层澄清液；滑溜水，取自中石化江汉石油工程有限公司井下测试分公司压裂队；金属减阻剂A，防锈油B均为工业品。

1.2 金属减阻剂MARD-2 的制备

1.2.1 废机油预处理 首先，取400mL 的废机油于500mL 具塞玻璃瓶中，将具塞玻璃瓶置于恒温水浴锅中，70℃条件下静置24h 待杂质沉降后，缓慢倾倒出上层澄清废机油。然后，取一定量的澄清废机油，缓慢加入6%～8%wt 的浓H2SO4（30min 内加完），均匀搅拌20min，浓H2SO4与废机油中的胶质和沥青质等物质发生磺化反应，产生大量的废渣；加入1%wt 的10% NaOH 溶液，充分搅拌5min 静置一段时间后取上层黄绿色机油。用一定浓度的NaOH 溶液中和经磺化处理的机油至其体系pH 值为7，最后储存经预处理的废机油备用[3]。

1.2.2 废机油乳化反应 由于连续管用金属减阻剂在使用时直接加入滑溜水或胶液中，用压裂泵车泵入地层，因此，要求金属减阻剂在水中具有较好的分散性。本研究将预处理的废机油进行乳化，形成水包油的乳状液，具体操作如下。

取50%wt 上述处理好的废机油，加入5%wt 的硬脂酸、12%wt 的椰子油二乙醇胺、3%wt 的表面活性剂O-10，边搅拌边加热使体系的温度升至90℃，保温20min 后，加入30%wt 沸水快速搅拌充分乳化即得到乳白色粘稠的膏状物。将乳白色膏状物加入50%wt 质量浓度为0.1%的聚丙烯酰胺类聚合物溶液，充分搅拌使乳白色膏状物溶解得到乳白色溶液即为金属减阻剂MARD-2。

2 金属减阻剂MARD-2 性能评价

2.1 摩擦系数的测定

在清水和滑溜水中分别加入金属减阻剂MARD-2，采用EP-2 型极压润滑仪测定不同加量时室温和90℃条件下体系的摩擦系数，结果见图1。

图1 MARD-2 加量与体系摩擦系数关系图Fig.1 Relationship between MARD-2 addition and friction coefficient of the system

由图1 可以看出，随着金属减阻剂MARD-2加量的增加，4 种体系的摩擦系数均有所下降，当MARD-2 加量为1.0wt%时其摩擦系数均小于0.08[4]，加量超过1.0wt%时摩擦系数几乎不变。综合表明MARD-2 具有较好的降摩擦性且可耐高温90℃，其最佳加量为1.0%wt。此外，滑溜水中含有的高分子聚合物可以吸附于测试环和测试滑块上进而抑制金属减阻剂在金属表面的吸附，因此，相同条件下加入MARD-2 清水的摩擦系数远远低于滑溜水的摩擦系数，图1 也显示了90℃条件下滑溜水的摩擦系数低于常温滑溜水。高温条件下，滑溜水的粘度降低，高分子聚合物不易吸附在测试环与测试滑块上，其摩擦系数相应较小。

MARD-2 可以有效地降低体系的摩擦系数，现以摩擦系数降低率来表示MARD-2 的该项性能，并与市售金属减阻剂A 做对比。分别测试1.0%wt MARD-2 和1.0%wt A 在清水（室温）、清水（90℃）、滑溜水（室温）及滑溜水（90℃）中的摩擦系数降低率，实验结果见图2。

图2 1.0%加量时体系摩擦系数降低率Fig.2 Reduction rate of friction coefficient of the system at 1.0% addition

分析图2 可得，金属减阻剂MARD-2 的整体降摩擦性能优于金属减阻剂A，加入1.0% MARD-2 的4 种体系的摩擦系数降低率均大于90%。综合表明，MARD-2 的降摩擦性能优异且具有一定的耐温性。

2.2 极压抗磨性能评价

良好的金属减阻剂要求在高压下能在金属表面形成一层坚固的化学膜起润滑作用，以降低金属接触界面的摩擦。采用极压润滑仪和四球机实验装置对金属减阻剂极压抗磨损性能进行评价。

在滑溜水中分别加入不同量金属减阻剂MARD-2 和A，采用EP-2 型极压润滑仪对其极压膜强度进行测定，结果见图3。

图3 不同金属减阻剂加量极压膜强度Fig.3 Extreme pressure film strength with different amount of metal lubricant

由图3 可知，相同条件下金属减阻剂MARD-2 比市售金属减阻剂A 有较优的极压性能，加量为1% 时即能大幅度提高极压润滑膜强度。

通过四球机实验，评价MARD-2 与A 的极压抗磨性能，实验结果见表1。

表1 金属减阻剂四球机实验结果Tab.1 Test results of four-ball machine with metal lubricant

由表1 可知，较金属减阻剂A，MARD-2 具有较高的负荷磨损指数和烧结负荷，磨斑直径较小，极压抗磨性能较突出。

2.3 吸附性评价

金属减阻剂MARD-2 由废机油加入表面活性剂经乳化而成，表面活性剂可在摩擦面形成吸附层，按极性相近规则吸附的表面活性剂可使亲水性的金属表面或套管表面反转为亲油表面，并在其表面形成均匀的油膜，强化油的润滑作用从而降低摩擦系数。即金属减阻剂在钢铁表面吸附性越强，其降低摩擦系数的性能也越强[5]。

本文通过测定接触角的大小评价金属减阻剂MARD-2 在钢铁表面的吸附性能。在滑溜水中加入金属减阻剂MARD-2 搅拌均匀后，放入干净的钢片浸泡16h，随后将蒸馏水滴到经处理的钢片表面测量其接触角。其测定结果见图4。

图4 金属减阻剂加量与接触角的关系Fig.4 Relationship between the amount of metal lubricant and the contact angle

由图4 可知，经金属减阻剂浸泡的钢片其水滴的接触角均大于90°，说明金属减阻剂在钢片表面发生了润湿反转，形成了油膜；且随着金属减阻剂加量的增加而增大，说明金属减阻剂在钢片表面吸附性能越来越强。从实验结果可知，用金属减阻剂MARD-2 侵泡的钢片其水滴的接触角远远大于金属减阻剂A 的，说明用MARD-2 浸泡过的钢片表面亲油性较A 强，即MARD-2 在亲水钢片表面上的吸附性较A 强，更容易发生润湿反转。

2.4 防腐防锈性评价

鉴于金属减阻剂MARD-2 可在钢片表面形成油膜，由此设想MARD-2 可以对钢片起到防腐防锈的作用，因此，采用盐雾试验法对MARD-2 进行防腐防锈性能评价。具体方法如下：

（1）参照标准SH/T0218-1993《防锈油脂试验用试片制备法》对钢片进行预处理；

（2）将5%的NaCl 水溶液置于水浴锅并加热至有盐雾生成；

（3）将处理过的钢片垂直挂于水浴锅支架上，持续加热水浴锅，为使钢片与盐雾均匀接触，将整个装置置于玻璃罩中；

（4）24h 后取出钢片并用清水石油醚清洗干净，采取锈蚀评定板法评定钢片的腐蚀级别[6-8]。

实验结果见表2。

表2 金属减阻剂MARD-2 防腐性Tab.2 Corrosion resistance of metal lubricant MARD-2

由表2 结果可以看出，空白试片几乎完全被腐蚀，其锈蚀度高达98%，经MARD-2 涂抹的试片具有较好的防锈效果，与防锈油B 效果相当，均未被锈蚀。分析原因：MARD-2 的表面活性剂可形成牢固紧密排列的吸附膜，机油分子穿插排列于极性分子之间的空隙并形成一种混合多分子层的保护膜，从而防止水和氧气侵蚀金属达到防腐防锈的效果。

3 现场应用

将400L 金属减阻剂MARD-2 加入到40m3的滑溜水中，并通过压裂泵车将其泵入地层。观察加入MARD-2 前后连续管指重的变化情况见图5。

图5 MARD-2 现场应用效果Fig.5 Field application of MARD-2

由图5 实验结果表明，在相同井深5900m，相同下放速度2m3·min-1条件下，加入MARD-2 之前，指重曲线波动较大，而加入MARD-2 后，指重曲线较平缓，且指重不断的下降。说明金属减阻剂MARD-2 能够起到一定的减阻作用，降低由连续管与套管摩擦引起的连续管指重波动程度。

4 作用机理分析

金属减阻剂MARD-2 之所以具有较好的降摩擦及防腐蚀性，是因为其中加入了吸附性较强的复合表面活性剂，活性剂分子吸附在连续管与套管的表面上形成一层吸附膜，由于连续管与套管的表面是亲水性的，按极性相近理论吸附的表面活性剂可使上述表面反转为亲油表面，使机油能够在连续管与套管的表面形成均匀的油膜，其作用结果是使亲油基朝外，使连续管表面与套管表面之间的固-固摩擦变成油膜之间的摩擦，从而减少二者之间的摩擦。另外，机油中自身所含的沥青成分易粘附在金属表面，形成一层疏水油膜，也能起到一定的降摩擦及防腐蚀作用。

废机油中自身含有的抗磨损添加剂及极压添加剂，可以提高金属减阻剂MARD-2 的极压润滑膜强度及耐温性，如磷类、硫类及氯类等添加剂在高温条件下可在连续管等金属表面生成一层牢固的极压润滑膜，起到良好的润滑作用。此外，废机油中有机金属盐类添加剂具有较好的抗磨性能，可以进一步减少甚至防止金属表面的磨损[9]。综上所述，采用磺化废机油制备的金属减阻剂MARD-2是通过化学、物理多种成膜机理，在固体表面形成无机、有机复合膜，将连续管与套管之间的摩擦转化为复合膜之间的摩擦，降低连续管下放上提时的摩擦阻力，同时这些油膜能够隔绝空气与金属部件的接触，从而起到一定的防腐防锈作用。

5 结论

通过沉淀、磺化和碱洗等操作对废机油进行预处理，并复配一定比例的硬脂酸、椰子油二乙醇胺、表面活性剂O-10，采用乳化方法制备了一种多功能连续管用金属减阻剂MARD-2。该金属减阻剂能明显的降低金属之间的摩擦系数，在金属表面具有较好的吸附性形成极压润滑膜，同时MARD-2 对金属具有较好的防腐防锈性，可以说起到了一剂多效的作用。该金属减阻剂不仅制备简单、减摩擦效果好，而且可以对废机油进行再利用，将具有广阔的应用前景。