芘磷光掺杂氧传感材料的制备及性能研究*

李黎榕

（福州市产品质量检验所，福建 福州350008）

氧气是人类生产生活不可或缺的一种重要气体，氧气是一种化学活性较强的物质，广泛参与各种化学反应。在电子工业、光导纤维制备、医学、国防尖端科学等领域中广泛使用高纯气体、电子气体及各类特种气体，其中氧含量是此类气体产品质量的重要考察指标[1]。目前，已有多种方法检测气体中的氧含量，但由于各种方法都有其优缺点，在一定程度上限制了这些方法的应用。

当前，基于磷光猝灭原理的发光氧传感材料因其具有样品消耗量少、可逆性好、高灵敏度等优点而受到广泛关注。研究较多的是将磷光发光材料与金属配位聚合物结合，氧气从介质进入金属配位聚合物中促使磷光猝灭，以此达到测定氧含量的目的[2-4]。金属有机框架材料（Metal Organic Framework，MOF），即多孔配位聚合物（Porous Coordination Polymer，PCP），MOF 是金属离子与有机配体组成的具有周期性网络结构且有微孔洞的金属配合物[3]。由于氧气分子的基态为三重态，氧气与激发态的发光分子发生能量转移使得发光分子发生磷光猝灭，因此，在MOF 基础上引入磷光发光材料，可实现磷光氧气传感性能。通过测定氧传感材料的发光强度变化利用Stern-Volmer 方程实现氧含量的测定[5]。

芘由于其三重激发态的磷光具有高量子产率和发光强度、长磷光寿命和强氧气猝灭敏感性等光物理特性，被较多地应用于光化学传感器中[6]。本文以芘为磷光材料，采用水热法将芘包覆于化学稳定性好、孔径较小的Zr 基金属有机框架材料UiO-66 中，合成了一系列不同芘掺杂浓度的Pyrene@UiO-66 氧传感材料，并利用XRD、TG 和红外光谱等方法研究材料的物理性能。为更好地测试芘磷光掺杂氧传感材料的磷光性能，本试验将合成材料制成薄膜进行发光测试。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Ultima Ⅳ型X 射线衍射仪（日本Rigaku 公司，测试条件：铜靶，40kV，40mA，扫描速率为10°·min-1）；TG/DSC 3+型同步热分析仪（瑞士Mettler Toledo 公司，测试条件：氩气气氛，流速为50mL·min-1，升温速率为10℃·min-1）；Nicolet IS 50 型傅里叶变换红外光谱仪（美国Thermo Fisher 公司，测试范围为400～4000cm-1波数）；FS 980 型荧光光谱仪（英国EI 公司，测试条件：氙灯450W，激发波长为339nm）。

ZrCl4（Ⅳ）（98%）、芘（97%）和聚偏二氟乙烯（PVDF）（Average Mw～400000）均为上海麦克林生化科技有限公司；对苯二甲酸（99%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）（AR）均为国药集团化学试剂有限公司。

1.2 Pyrene@UiO-66 氧传感材料的合成

将ZrCl4（Ⅳ）（0.265g，1.137mmol）用DMF 溶解并定容至50mL，对苯二甲酸（0.189g，1.137mmol）用DMF 溶解并定容至10mL，将芘（0.023g/0.1137mmol，0.06 9g/0.3 411mmol，0.1 38g/0.6822mmol，0.230g/1.137mmol，0.460g/2.274mmol，0.690g/3.411mmol）用DMF 溶解并定容至50mL。分别取ZrCl4溶液5mL、对苯二甲酸溶液1mL 和芘溶液5mL 置于25mL 水热反应器中，加入2mL DMF，通入N2使溶液充分混匀并排出溶液中空气，移除N2后快速盖上反应器盖子，按同样方法处理其余反应器。将处理好的水热反应器置于预热120℃的干燥箱中24h，待溶液温度降至室温后，将产物离心分离，并用DMF 多次离心洗涤后在室温下干燥，获得不同芘掺杂浓度（芘:UiO-66 分别为0.1∶1、0.3∶1、0.6∶1、1∶1、2∶1、3∶1）的Pyrene@UiO-66 氧传感材料。

1.3 Pyrene@UiO-66 氧传感材料薄膜的制备

将PVDF 按0.02g·mL-1的浓度溶解于NMP中，称取9 倍于PVDF 重量的Pyrene@UiO-66 加入PVDF 的NMP 溶液中，搅拌混匀，均匀涂一薄层于聚丙烯片上，将薄片置于45℃的干燥箱中至完全干燥后取出冷却至室温。

2 结果与讨论

2.1 Pyrene@UiO-66 的结构表征

图1 为UiO -66 和不同芘掺杂浓度的Pyrene@UiO-66 红外光谱图，其中在1650cm-1处为苯环骨架的C=C 键振动，3380cm-1处为不饱和CH 键振动。

图1 UiO-66 和不同芘掺杂浓度的Pyrene@UiO-66 的红外光谱图Fig.1 IR spectra of UiO-66 and Pyrene@UiO-66 with various pyrene contents

图中Pyrene0.1@UiO-66 的红外光谱图峰型和吸收峰强度与UiO-66 基本一致，随着芘掺杂浓度的增大，1650cm-1和3380cm-1处的吸收峰强度增强，当芘掺杂的比例大于1∶1 时，峰强度的增幅明显变小。因此，红外光谱的特征峰较好地与官能团相吻合，吸收峰强度也证明了芘掺杂入UiO-66 材料中。

UiO-66 和不同芘掺杂浓度的Pyrene@UiO-66的X 射线衍射图谱见图2。

图2 UiO-66 和不同芘掺杂浓度的Pyrene@UiO-66 的X 射线衍射谱图Fig.2 XRD spectra of UiO-66 and Pyrene@UiO-66 with various pyrene contents

各样品的XRD 图谱结果显示，几个不同芘掺杂浓度的Pyrene@UiO-66 呈现了与UiO-66 相一致的图谱，这说明芘的掺杂未改变UiO-66 的主体结构和晶体形貌。

2.2 Pyrene@UiO-66 的热分析

图3 为UiO-66 和不同芘掺杂浓度的Pyrene@UiO-66 的热重分析曲线。

图3 UiO-66 和不同芘掺杂浓度的Pyrene@UiO-66 的TG 曲线Fig.3 TG curves of UiO-66 and Pyrene@UiO-66 with various pyrene contents

由图3 可见，与UiO-66 的热重分析曲线相比，芘的掺杂没有明显改变UiO-66 的分解温度和失重温度，说明芘的掺杂未改变UiO-66 的结构。在同样的温度下，芘掺杂的比例越高，材料的失重越小，这是由于芘的引入使得UiO-66 主体框架结构的客体有机溶剂分子减少，而引起失重情况差异。

2.3 Pyrene@UiO-66 的磷光性能

图4 显示了在339 nm 光源激发下，UiO-66 和不同芘掺杂浓度的Pyrene@UiO-66 在真空下的发射光谱图。最大的发射峰位于383nm 处，从下至上芘掺杂的比例芘:UiO-66 依次为0∶1、0.1∶1、0.3∶1、0.6∶1、1∶1、2∶1 和3∶1。

图4 UiO-66 和不同芘掺杂浓度的Pyrene@UiO-66在真空中的发射光谱图（激发波长为339 nm）Fig.4 Emission spectra of UiO-66 and Pyrene@UiO-66 with various pyrene contents in a vacuum（excitation at 339 nm）

从图4 中可以看出，随着芘掺杂比例的增加，Pyrene@UiO-66 的发光发射强度明显增加，当芘掺杂比例超过2∶1 时，发光发射强度不再大幅增大。因此，本试验选择芘:UiO-66 的比例为2∶1 的Pyrene2@UiO-66 材料进行氧传感性能研究。

图5 显示了在339nm 光源激发下，Pyrene2@UiO-66 在不同氧气浓度（标准气体中的平衡气为N2）中的发射光谱图。

图5 Pyrene2@UiO-66 在不同O2 浓度中的发射光谱图（激发光谱为339nm）Fig.5 Emission spectra of Pyrene2@UiO-66 at various oxygen concentrations (excitation at 339nm)

随着O2浓度的增大，发光强度明显下降。O2含量与传感材料发光强度的关系满足Stern-Volmer方程[5]：

式中 I0和τ0：传感材料在无氧状态下的发光强度和发光寿命；I 和τ：传感材料在有氧状态下的发光强度和发光寿命；Ksv：Stern-Volmer 猝灭常数，[O2]：氧含量。

图6 Pyrene2@UiO-66 的Stern-Volmer 曲线Fig.6 Stern-Volmer curve of Pyrene2@UiO-66

图6 中的Stern-Volmer 曲线由公式拟合得出，Ksv为0.0024ppm-1，线性拟合系数为0.9973，说明Pyrene2@UiO-66 材料测试气体中氧含量具有良好的线性。

3 结论

采用水热法成功将芘掺杂入UiO-66 材料中，从以上分析结果可以看出，芘的掺杂未改变UiO-66 的框架结构，只是将芘掺入MOF 结构孔洞中，保持了该材料的稳定性。芘掺杂的Pyrene@UiO-66氧传感材料具有显著的磷光发光，并在测试气体中氧含量具有较好的线性关系。利用金属有机框架材料（MOF）做为主体，掺杂入芘等磷光发光材料有望获得稳定性好、对氧敏感的氧传感材料。