硫脲、抗坏血酸对原子荧光测定砷的影响

毛 艳 肖莹洁 刘金霞 邹 武

(江西省吉安市水文局，吉安 343000)

砷，俗称砒，是一种广泛分布于自然界的类金属元素。砷有剧毒，为常见的水质污染物，是我国实施排放总量控制指标之一。过量的砷会干扰细胞的正常代谢，影响呼吸和氧化过程，使细胞发生病变。世界卫生组织(WHO)规定饮用水中砷的含量不高于10 μg/L[1]。目前检测水样中总砷含量方法有砷斑法[2]、新银盐分光光度法[3]、二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法(简称Ag-DDC法)[4]、氢化物发生原子吸收法[5]、电感耦合等离子体原子发射光谱法[6]等，这些方法均有其不足之处，如操作繁琐、分析时间长、灵敏度低等。原子荧光光度法近年来发展迅速，具有操作简便、灵敏度高、背景干扰小、线性范围宽且重现性好等特点[7，8]，是现阶段应用得最广的测定水中总砷含量的方法。实验室用原子荧光光度法测砷含量大都采用水利部标准“SL 327.1-2005”[9]，该标准采用盐酸溶液为载流液，以硫脲与抗坏血酸的混合溶液作为还原剂，至少放置15 min待测，若温度低于15 ℃时，放置30 min待测。近些年原子荧光测砷相关的文献不少[10，11]，但大都局限于某一特定体系中样品的实验研究，对不同的研究体系指导意义不大，研究结论普适性不强。针对这一现状，本实验对原子荧光测砷法进行系统性实验研究，对硫脲和抗坏血酸是否同时表现其还原性进行验证，并对不同温度下所需预处理时间进行探讨。另外，还对该方法存在的干扰问题进行研究，选取在自然水体中常见污染物且有可能对砷的测定产生干扰的金属元素(铜、锌、铅、镉、铁、锰、镍)作为干扰物质，从定量和定性两方面对干扰问题进行探讨。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

原子荧光光度计：AFS-2100型，北京科创海光仪器有限责任公司；

砷高强度空心阴极灯：北京有色金属研究总院；

盐酸、氢氧化钠、硼氢化钾：优级纯；

硫脲、抗坏血酸：分析纯；

高纯氩气：纯度99.99%；

三价砷(亚砷酸根)标准储备液、金属离子(铜、锌、铅、镉、铁、锰、镍)标准储备液：100 mg/L，水利部水环境监测评价研究中心；

五价砷(砷酸根)标准物质：中国计量科学研究院；

碱性硼氢化钾溶液：称取10 g硼氢化钾于500 mL 的0.5%氢氧化钠水溶液，搅拌待其完全溶解；

50 g/L硫脲-50 g/L抗坏血酸混合溶液：10 g硫脲和10 g抗坏血酸溶于200 mL去离子水中；

实验用水为去离子水。

1.2 仪器工作条件

光电倍增管负高压：250 V；原子化高度：8 mm；灯电流：50 mA；载气流量：400 mL/min；屏蔽气流量：900 mL/min；读数时间：10 s；延迟时间：1.0 s；积分方式：峰面积。

1.3 标准曲线配制

分别移取0.5 mg/L的砷(三价砷)标准使用液0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL置于100 mL容量瓶中，各加入10.0 mL的浓盐酸，定容至100 mL，此标准曲线系列砷的浓度分别为0.0、2.5、5.0、10、15、20、25 μg/L。

2 结果与讨论

2.1 硫脲与抗坏血酸对As(V)还原效率对比

硫脲在酸性条件下具有还原性，抗坏血酸因分子中具有二烯醇结构亦具有还原性质，研究通过设计如下4个实验体系对两者是否同时表达它们的还原性进行论证：配制溶液A：50 g/L硫脲水溶液(10 g硫脲溶于200 mL去离子水中)；溶液B：50 g/L抗坏血酸水溶液(10 g抗坏血酸溶于200 mL去离子水中)；溶液C：50 g/L硫脲-50 g/L抗坏血酸混合水溶液(10 g硫脲+10 g抗坏血酸溶于200 mL去离子水中)；溶液D：去离子水(参比实验)。

取4个100 mL的容量瓶，将5 mL浓度为350 μg/L的As(V)标准物质原液分别加入到容量瓶中(定容后真值为17.5±0.4 μg/L)，加入10 mL的浓盐酸，再分别加入10 mL的A、B、C、D 4种溶液并定容，实验前静置1 h，按顺序依次进行砷含量测定。

硫脲、抗坏血酸、硫脲-抗坏血酸混合溶液分别为预还原剂还原效率的结果如表1所示，实验中使用的五价砷标准物质的真值为17.5±0.4 μg/L。可见，硫脲的还原效率和硫脲-抗坏血酸混合溶液的还原效率相当，这两者都可以将As(V)完全还原，抗坏血酸单独用作还原剂的还原效率与去离子水相当，即抗坏血酸本身虽具有一定还原性，但在本实验体系中不能将As(V)还原成As(III)，换言之硫脲-抗坏血酸混合溶液发挥还原作用，将As(V)还原成As(III)的有效成分是硫脲。抗坏血酸在本体系的作用将在本文2.3.2进行讨论。

2.2 不同温度对硫脲-抗环血酸混合体系还原效率的影响

根据东南地区全年气温变化范围，设置6个温度点(5、15、25、30、35、40 ℃)，研究不同温度对反应速率的影响，明确预处理所需的最短静置时间。分别取6个100 mL的容量瓶，将5 mL五价砷标准物质原液加入到各个容量瓶中，并加入10 mL的浓盐酸和10 mL浓度为50 g/L硫脲-50 g/L抗坏血酸混合水溶液，定容之后将容量瓶分别放置不同温度(5、15、25、30、35、40 ℃)的清水中进行水浴，静置不同时间测定砷含量。

图1a表示在不同温度下静置时间与砷含量(As(V)被还原成As(III))测定值关系，当温度升高，能快速提高硫脲-抗坏血酸的还原效率。通过比较不同温度下硫脲-抗坏血酸混合溶液将As(V)完全还原所需时间(图1b)可知，当温度为5 ℃时，130 min左右砷含量测定值达到稳定；当温度为15 ℃时，82 min左右砷含量测定值达到稳定；当温度为25 ℃时，46 min左右砷含量测定值达到稳定；当温度为30 ℃时，33 min左右砷含量测定值达到稳定；当温度为35 ℃时，21 min左右砷含量测定值达到稳定；当温度为40 ℃时，15 min左右砷含量测定值达到稳定。图1提示我们，当室温较低时使用原子荧光方法进行砷含量分析，水样预还原需静置的时间较长，如果想快速得到实验结果，可将水样置于40 ℃左右水浴锅中进行水浴，这样能缩短反应时间。

图1 温度对还原效率的影响(a).不同温度下静置时间与砷含量测定值关系曲线；(b).不同温度下As(V)被完全还原所需时间关系曲线

2.3 硫脲及抗坏血酸对常见金属离子的掩蔽作用

2.3.1未添加硫脲-抗坏血酸混合液时时金属离子对砷测定的干扰

准备8个100 mL的容量瓶，向容量瓶中加入2 mL浓度为0.5 mg/L As(III)标准溶液和10 mL的浓盐酸，再依次加入5 mL浓度为100 mg/L的金属元素使用液：铜、锌、铅、镉、铁、锰、镍，参比实验不添加金属元素。定容之后金属元素的浓度为5.0 mg/L，砷含量为10 μg/L，金属元素浓度为砷浓度的500倍。对这8个样品的砷含量进行测定。

实验借鉴Smith[12]的划分标准，荧光强度受到小于10%的影响认为无干扰；荧光强度受到10%～50%的影响认为是轻微到中度干扰；荧光强度受到大于50%的影响认为是中度到严重干扰。从表2可知，金属元素锰和镉可认为对原子荧光测砷不干扰；铜、锌、铅、铁会产生轻微到中度干扰；镍将会产生中度至严重干扰。

其他条件不变，改变盐酸酸度，探讨铜、锌、铅、铁、镍这5种金属元素对砷产生一定干扰的金属离子干扰程度与酸度的关系。结果如表3所示，溶液酸度从2.0%逐步增高至10.0%，含有铜、锌、铅、铁、镍干扰金属元素的砷含量测定值逐步接近砷含量真值，即增加酸度，可以降低金属离子的干扰作用。马旻等[13]认为，部分金属离子的干扰机理是由于其与硼氢化钾反应生成金属小颗粒或硼化物小颗粒，这一过程一方面导致硼氢化钾的有效浓度降低，另一方面生成的小颗粒还可能与氢化物产生共沉淀，也有可能对氢化物产生吸附使其分解或发生其它协同反应。提高酸度，加大了小颗粒的溶解度，是消除干扰行之有效的一种方法。

表2 金属元素对砷含量测定的干扰

表3 提高盐酸酸度金属离子干扰程度变化

2.3.2硫脲、抗坏血酸对金属元素干扰的掩蔽效果

根据2.3.1可知，铜、锌、铅、铁、镍离子将会对原子荧光测砷产生干扰。在含有砷元素和会产生干扰的金属元素的容量瓶中定容前分批次加入10 mL的50 g/L硫脲、50 g/L抗坏血酸、50 g/L硫脲-50 g/L抗坏血酸混合溶液，盐酸酸度为5.0%(v/v)，比较硫脲、抗坏血酸对金属元素干扰的掩蔽效果。

由表4可见，硫脲对这铜、锌、铅、铁、镍这五种金属元素的干扰都能产生一定的掩蔽作用。单独加入抗坏血酸并没有明显的掩蔽效果，抗坏血酸和硫脲混合加入可以极大地提高掩蔽效果。李奇等[14]认为硫脲特殊的分子结构，使得他具有形成络合物的特性，从而具有一定掩蔽作用。郑文锐等[15]利用量子化学二级微扰理论方法对硫脲与羰基化合物之间的氢键复合物进行研究，而抗坏血酸是一种含有6个碳原子的酸性羰基化合物，结果表明羰基有利于硫脲分子间氢键的形成，而且可以增加氢键的键能。这将有助于提高硫脲对金属离子的络合能力，从而提升掩蔽效果。

表4 硫脲、抗坏血酸对金属元素的掩蔽效果

3 结语

虽硫脲和抗坏血酸本身都具有还原性质，但在预处理过程中将As(V)还原成As(III)的还原剂有效成分是硫脲，抗坏血酸并没有起到还原剂的作用。温度升高，有助于提高硫脲的还原效率；铜、锌、铅、铁、镍这5种金属元素会对测砷产生干扰，提高酸介质浓度在一定程度上会对干扰产生抑制。比较硫脲、抗坏血酸、硫脲-抗坏血酸这3种溶液对金属元素的掩蔽作用，发现硫脲对铜、锌、铅、铁、镍这5种金属元素都有一定的掩蔽作用。单独加入抗坏血酸，并没有起到掩蔽的效果，硫脲与抗坏血酸混合加入会提高掩蔽效果。