钒储能介质中氯和硫酸根的离子色谱检测方法研究

李 茜 姜雪莲 邸卫利

(大连博融新材料有限公司，大连 116450)

近年来，以美国、德国、日本、澳大利亚等国家为代表，分布式和户用储能快速发展起来。在特斯拉、Sonnen batterie、LGChem等公司面向全球发布户用储能产品的同时，国内储能技术企业也瞄准澳大利亚、德国等海外市场，推出家用储能产品。储能产品中，钒液流电池以其环境友好性在市场中的地位逐步提高，而盐酸体系钒储能介质是钒液流电池中电解质的一种，快速、准确检测钒储能介质中氯离子和硫酸根离子的含量，对生产工艺有重要的指导作用。

钒储能介质是钒电池的主要组成部分，钒储能介质一般采用硫酸和盐酸作为支持电解液，其中氯离子和硫酸根离子的浓度会影响溶液的粘度、稳定性及电导率，最终影响电池的效率。目前硫酸根的检测方法有电位滴定法[2]、离子色谱法、重量法、原子荧光光谱法等。氯离子检测方法通常有电化学方法，通过循环伏安法检测生乳中氯离子的含量，GB5009.44-2016银量法、硫氰酸铵容量法、磷酸蒸馏-汞盐滴定法、电位滴定法、离子色谱法、直接电位法、比色法等。

离子色谱法测定原理为试样进入离子色谱交换树脂，经适当的淋洗液洗脱，被测阴离子由于在色谱柱上的保留特性不同而分离。钒储能介质常温为液体，通过对样品进行稀释，使氯离子、硫酸根离子的浓度在线性范围内,进行离子色谱检测。操作简单，有效的防止了有害试剂的使用与产生，同时降低了钒离子对交换树脂的损坏，在钒储能介质的生产和应用方面具有重要的意义。

1 材料与方法

1.1 实验仪器与试剂

1.1.1仪器

ICS-1100型离子色谱仪(美国Dionex公司)；Chromeleon 7.00色谱工作站；NW 15UV纯水仪(大连众邦科业科技发展有限公司)；T50自动电位滴定仪(梅特勒-托利多)。

1.1.2试剂

优级纯氯化钠，优级纯硫酸铵，二级水。

1.2 色谱条件

色谱柱：IonPac AG12A/AS12A；淋洗液：2.7mM Na2CO3、0.3mM NaHCO3；流速：1.2mL/min；柱温：40℃；进样体积：25μL；抑制器：AMMS 300 4 mm，50 mmol硫酸溶液；检测器温度：35℃。

1.3 样品前处理方法

准确移取5mL样品至1000mL容量瓶中，二级水定容至刻度线，通过0.22μm尼龙滤膜过滤后备用。

2 结果与分析

2.1 线性范围

氯离子和硫酸根离子分别在2～20 mg/L 和0.4～4 mg/L范围内具有良好的线性。

2.2 样品检测结果

对4个储能介质样品进行测定，样品1加标色谱图见图1(图1的组分1代表的是氯离子，组分3代表的是硫酸根)，测定结果见表1。离子色谱检测钒储能介质中Cl-、SO42-的结果与电位滴定法、重量法检测结果一致，对样品1进行加标实验，Cl-、SO42-回收率分别为101.32%、101 .43%，表明方法准确性较好。

图1 标准曲线及钒储能介质加标样品谱图

表1 样品测定及加标回收结果

2.3 数据分析

对Cl-、SO42-两种分析方法所得结果进行比较，确定是否有显著性差异。

2.3.1Cl-两种分析方法数据分析

先运用F检验法，比较两组数据的s12和s22：

F计算=s大2/s小2=0.0562/0.0422=1.80

查F值表，f1=4，f2=4，95%置信度下，F表=9.28。F计算

=0.050

查t值表，f=6，置信度为95%时，t表=2.45。因t计算

2.3.2SO42-两种分析方法数据分析

先运用F检验法，比较两组数据的s12和s22：

F计算= s大2/s小2=0.0202/0.0192=1.09

查F值表，f1=4，f2=4，95%置信度下，F表=9.28。F计算

=0.020

查t值表，f=6，置信度为95%时，t表=2.45。因t计算

3 结论

建立了一种钒储能介质中氯离子和硫酸根的离子色谱快速检测方法，并进行了方法对比，离子色谱法法与滴定法、重量法不存在显著性差异，方法操作简便，无需复杂的前处理即可获得良好的选择性和稳定性，对钒储能介质生产过程和产品质量检测具有重要意义。