电感耦合等离子发射光谱法测定Nd∶YAG中Al、Y、Nd元素的含量

黄 秀 李 铭,2 范博文 邢 志*

(1. 清华大学化学系，北京 100084；2. 北京清质分析技术有限公司，北京 101300)

1 前言

钕掺杂钇铝石榴石(Nd∶YAG)因其优良的光学性能和机械性能，是目前应用最广的商用固体激光材料[1-3]。而钕元素的掺入量、价态及其在晶体中空间分布均对YAG晶体材料的性能和质量有较大影响[3-5]。YAG晶体材料中掺杂元素含量的测定方法主要有ICP-OES[3,6,7]、X射线荧光光谱法(XRF)[8]、辉光放电质谱法(GDMS)[5,9]等。ICP-OES具有灵敏度高，线性范围宽，多种元素同时测定等优点，是分析实验室的常规分析手段之一；进行YAG晶体样品分析时需要经复杂耗时的前处理过程消解成溶液。XRF和GDMS样品制备简单，可对YAG晶体样品直接分析，但两者均需高质量的标准物质以提高定量准确度[5]，且XRF灵敏度相对较低，GDMS在常规实验室普及率低。因此，ICP-OES是YAG晶体样品主量元素和掺杂元素含量分析的主要手段。

由于YAG晶体材料具有较高的化学稳定性，无法被硝酸和盐酸等常用无机酸分解，所以进行YAG晶体材料元素含量分析时通常采用高温碱熔的方式消解样品[6]，但这种方法步骤复杂，耗时长，存在基体干扰。宋雪洁等[7]建立了悬浮进样ICP-OES方法测定Nd:YAG中Nd的含量，但这种方法需要将样品研磨成小于3μm粒径的颗粒，样品制备时间需要1h以上，且ICP-OES需要配备特殊的进样装置(V-槽陶瓷雾化器)。因此，建立简单快速的样品前处理方法仍是YAG晶体样品进行ICP-OES分析时需要解决的问题。

磷酸作为一种多元中强酸，在常规元素分析中使用率比其他无机强酸低得多，但作为一种络合剂，磷酸在岩石、矿物样品的分解上能起到独特的作用。磷酸，特别是高温(300～400℃)下的缩合产物聚偏磷酸，是许多二价金属如Cu、Zn、Ba及三价金属如Fe、Al、稀土元素的良好络合剂，因此磷酸可应用于分解玻璃、天然硅酸盐矿物以及稀土矿物[10]。但目前尚未查到将磷酸用于YAG晶体材料样品分解的报道。

本实验对磷酸分解YAG晶体材料样品的可行性进行了研究，并比较了常压磷酸消解法、高温碱熔法和高压密闭微波消解法(盐酸)等3种样品前处理方法分解YAG晶体材料样品的效果，所建立的方法操作简便，样品前处理所需时间短(约30min)，能够满足YAG晶体材料样品中主量元素和掺杂元素含量的测定要求。

2 实验部分

2.1 仪器设备

iCAP 6300型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国ThermoFisher公司)，仪器参数见表1；EH45C型电热板(北京莱博泰科有限公司)；SX2-4-10型箱式电阻炉(天津市中环实验电炉有限公司)；NANOPRE型超纯水仪(18.2MΩ·cm，美国ThermoFisher公司)；TOPEX型微波消解仪(上海屹尧仪器科技发展有限公司)，微波消解程序见表2。

表1 ICP-OES仪器参数

续表1

表2 微波消解程序

2.2 试剂

实验用水均由超纯水仪制备；磷酸(MOS级)，盐酸(优级纯)购自北京市通广精细化工公司；无水碳酸钠(分析纯)，购自北京蓝弋化工产品有限责任公司；硼砂(分析纯)，购自国药集团化学试剂北京有限公司；1000 μg/mL钕(Nd)、钇(Y)、铝(Al)单元素标准溶液，购自钢研纳克检测技术有限公司；氩气，纯度≥99.999%，购自液化空气(天津)有限公司。

2.3 混合标准溶液配制

分别移取0.00、0.25、0.50、1.00、2.00 mL铝、钇单元素标准溶液和0.00、0.025、0.050、0.250、0.50 mL钕单元素标准溶液至50 mL容量瓶中，加入2 mL磷酸和2mL盐酸，用超纯水定容至刻度，摇匀。所配制的系列混合标准溶液浓度见表3。

实验所用器皿均用30%硝酸溶液浸泡过夜，用水冲洗3次以上，晾干备用。

表3 系列混合标准溶液浓度

2.4 样品制备

将YAG晶体样品粉碎后，用玛瑙研钵研细，过100目筛。分别按以下3种前处理方法制备样品溶液，同时进行空白试验。进行主量元素含量测定时，需将样品溶液稀释20倍后测定。

常压磷酸消解法：准确称取粉末样品0.020g(精确至0.0001g)于石英烧杯中，加入2mL磷酸，盖上杯盖，轻轻摇晃石英烧杯使样品与磷酸溶液混合均匀，置于电热板上300℃下加热消解，待样品完全溶解澄清后(时间约20min)，将电热板调至130℃，再加热约10min(使石英烧杯内溶液降至130℃)，然后直接用水将样品转移至50 mL玻璃容量瓶中，待冷却至室温，加入2 mL盐酸，定容，摇匀，待测。

高温碱熔法：准确称取粉末样品0.020g(精确至0.0001g)和0.20 g碳酸钠-硼砂(1∶1w/w)于铂金坩埚中，混匀；置于马弗炉中700℃下灼烧30 min，再升温至1000 ℃保持2h。冷却至室温后，逐滴加入4mL盐酸，转移至50 mL玻璃容量瓶中，定容，摇匀，待测。

微波消解法：准确称取粉末样品0.020g(精确至0.0001g)于微波消解罐中，加入6mL盐酸，按表2程序消解样品；冷却至室温后，转移至50 mL玻璃容量瓶中，定容，摇匀，待测。

3 结果与讨论

3.1 分析谱线的选择

分析谱线选择时需要考虑主量元素Al和Y对掺杂元素Nd的谱线干扰，以及主量元素之间的谱线相互干扰情况。因此，每个元素分析时均选择3条以上谱线进行实验，分析各元素中心波长处的干扰及左右背景情况，选择灵敏度适合且无干扰的谱线作为分析线。实验最终选用的分析谱线为Al 396.152nm、Nd 430.358nm、Y 324.228nm。

3.2 基体干扰

在Nd∶YAG样品中，Al、Y含量较高，而Nd含量较少，因此需考察基体元素Al和Y对Nd测定时的干扰情况。配制Al、Y浓度分别为0、50、100、200、500、800 μg/mL的系列溶液，每个溶液加入适量Nd标准溶液，使Nd浓度均为5 μg/mL，考察单个基体元素对Nd分析谱线的干扰情况。如图1所示，随着基体元素Al和Y浓度的增加，Nd的发射信号强度几乎没有改变(发射信号强度变化 < 1.6%)，这说明基体元素Al和Y对Nd的测量没有干扰。

图1 不同浓度基体元素对Nd发射光谱强度的影响

3.3 校准曲线

在仪器最佳条件下按浓度从低到高依次测定系列混合标准溶液，每个浓度测量3次取平均值，绘制校准曲线并计算回归方程。仪器检出限采用空白溶液连续11次所测得发射信号强度值的3倍标准偏差除以标准曲线斜率进行计算，同时根据样品制备过程，计算出方法检出限。校准曲线方程、仪器检出限和本方法的方法检出限结果见表4。

表4 校准曲线方程、仪器检出限和方法检出限

3.4 前处理方法效果对比

硝酸、盐酸及其混合酸在常压下消解样品时，其消解温度相对较低，往往不超过酸或混合酸的沸点。因此，为探究提高常规酸的消解温度和压力是否有助于YAG晶体样品的分解，本实验也对微波消解法处理YAG晶体样品的效果进行了考察。

从常压磷酸消解法、高温碱熔法和微波消解法3种样品前处理方法的实际消解效果中发现，常压磷酸消解法和高温碱熔法均能有效地消解YAG晶体样品；而微波消解法不能将YAG晶体样品完全消解，消解液中仍然存在较多的残渣。这说明仅提高常规酸消解样品时的温度和压力不足以消解YAG晶体样品，但这也有可能是因为微波消解时所达到的高压高温环境还未满足YAG晶体样品分解的要求。受限于微波消解罐材质耐受的最高温度(250℃)和出于实验安全性考虑，所以本文未尝试200℃以上的微波消解法处理YAG晶体样品。

相比于硝酸、盐酸等常规酸，磷酸在消解样品时除能提供较高的消解温度外，磷酸本身具有强烈的络合能力、显著的脱水作用和聚合作用。磷酸根能与矿物金属Fe、Al、Mn、稀土元素等形成稳定的磷酸盐单齿单核络合物和双齿双核络合物[11]，例如图2给出了Al和磷酸根之间形成的双齿和单齿络合物结构模型。而在加热条件下，磷酸会脱水缩合成聚磷酸，络合作用更强，从而可加速样品的消解。这也是磷酸能够消解YAG晶体样品的主要原因。

图2 铝和磷酸根的双齿和单齿络合物结构模型

表5给出了3种样品前处理方法的测定结果。本实验所建立的磷酸消解法所测得的结果能够与常规高温碱熔法测得的结果完全吻合，说明本方法具有很好的准确性。而微波消解法所得的结果比另两种方法所测得的结果低得多，这也很好地说明微波消解法的效果不如另两种方法。从样品制备过程来看，磷酸消解法比高温碱熔法操作简单、省时。

表5 3种前处理方法的测试结果 mg/g

a平均值±3次平行实验标准偏差

3.5 精密度

考察本方法精密度时，平行称取Nd∶YAG晶体粉末样品6份，按上述常压磷酸消解法制备样品后进行测定，计算精密度，结果见表6。样品中Al、Y和Nd的测量相对标准偏差分别为1.18%、0.94%和1.08%，说明本方法的精密度较好，能够满足Nd∶YAG晶体样品的分析要求。

表6 各元素的精密度

3.6 回收率

除与常规方法对比之外，实验还采用加标回收率实验验证本方法的准确性。平行称取Nd∶YAG晶体粉末样品9份，每份样品中加入一定量的单元素标准溶液，每个加标浓度平行3份，按照上述常压磷酸消解法处理后进行测定。如表7所示，Nd∶YAG晶体粉末样品中各元素的加标回收率在93.30～102.90%之间，符合Nd∶YAG实际样品分析的需要。

表7 各元素的回收率

续表7

4 结论

利用常压磷酸消解-ICP-OES对Nd:YAG样品中Al、Y和Nd的含量进行了测定。考察了常压磷酸消解法、高温碱熔法和微波消解法3种样品前处理方法处理YAG样品的消解效果。相比于其他两种方法，本实验所采用的磷酸消解法具有样品消解效果好，方法简单，耗时短(约30min)，避免了传统高温碱熔方法复杂耗时的样品前处理过程。研究结果表明，基体元素Al和Y均未对Nd元素的检测产生干扰。校准曲线方程、精密度和回收率的结果均能满足Nd∶YAG样品中元素的分析要求。