焙烧铜渣中磁铁矿的物性转变研究

谭晓恒， 郭少毓， 喻相标， 肖杰， 焦芸芬

（江西理工大学材料冶金化学学部，江西 赣州341000）

时至今日，冶炼铜的主要技术手段仍然是火法冶炼，在转炉和冰铜熔炼环节，炉料和燃料中的各种氧化物形成一种复杂的硅酸盐矿物——铜渣[1]。2017年我国铜渣年产量已超1 700万t，占据了世界铜渣年产量的30%[2-5]。目前，国内企业对于铜渣多采取堆存处理，这相当不利于环境保护[6-7]；铜渣还可用于道路铺设和生产水泥[8]，但铜渣中剩余金属的价值仍待挖掘[9]。因此，铜渣的二次利用急需一个行之有效的方法。

铜渣含有大量的铜、锌、钴、镍等有价金属和金、银等贵金属[10-12]，铁含量可达35%至40%，比一般的铁矿石品位还要高[13]。但铜渣中大部分的铁与二氧化硅结合紧密，只有少部分的磁铁矿游离在渣中，使得磁选效果并不好[14]。国内外对铜渣中铁回收的方法主要有选矿法和冶金法[15-19]。

选矿法是先将铜渣磨细到一定的粒度，之后通过浮选或磁选的方法直接对渣中的铁进行回收。但由于铜渣中的铁主要存在于铁橄榄石相中且紧密结合，所以选矿法获得的精矿铁品位及铁回收率都不高。而冶金法分为还原焙烧法，氧化焙烧法和湿法。还原焙烧法是通过加入还原剂将渣中亚铁还原成单质铁后进行回收[20]，铁精矿品位可达90%以上，铁回收率达到了80%，该方法可以获得较高品位的还原铁粉，但是该方法也会产生大量的CO2，且能耗较高，不符合相关的环保要求。而氧化焙烧法则是利用CaO可与SiO2反应，使FeO从Fe2O4中分离出来，再在氧化性气氛下氧化成Fe3O4后回收，效果相比于还原焙烧法更好，但流程较长是该方法的一个缺点。因此有研究者提出了采用湿法来回收铜渣中的铁资源，湿法是通过酸浸出-萃取-分杂的方法，对铜渣中的铁资源进行回收[21]，该方法可以获得较高的铁浸出率和铁回收率。但酸法处理铜渣，所需的萃取液的量比较大，且产生的酸液不但会对设备产生腐蚀，还会危害环境。

刘金生等提出了弱氧化焙烧铜渣，磁选回收渣中铁的新方法[22]。通过控制炉内CO2与CO的体积比，进而对炉内的氧分压进行控制，使炉内处于一个弱氧化性气氛，将渣中铁选择性氧化为Fe3O4后进行磁选回收,最终获得了品位为57.49%的铁精矿，铁回收率达到了80.14%。但文中的反应温度都是在铜渣熔点之下，即铜渣是以固体的状态反应的。而熔融状态下渣中铁相的物性变化和Fe3O4的迁移与富集并未提及，为了探究加热到熔融状态下铜渣中磁铁矿的物性变化，进一步进行了CO2/CO气氛下熔融焙烧铜渣的实验，考察不同的CaO添加量与焙烧温度对于熔融铜渣中磁铁矿的物性转变影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

1.1.1 铜渣

实验所使用的铜渣是来自江西某炼铜企业的浮选铜渣尾矿。表1所列为铜渣原渣中主要成分，从中可以看出，渣中铁含量超过了40%，具有较大的回收价值。

表1 铜渣原渣的主要化学成分Table 1 The main chemical composition of the original copper slag

图1 所示为铜渣原渣的XRD图，可以看出铜渣中的主要物相是2FeO·SiO2和Fe3O4,此外在衍射角小于40°的位置还发现了一个未成峰形的鼓包，分析得出这应该是铜渣中的玻璃相。

图1 铜渣原渣的XRD像Fig.1 XRD pattern of the original copper slag

1.1.2 实验所需气体和添加剂

本实验采用分析级纯氧化钙（纯度＞98%），粒度均小于74μm。氧化钙作为添加剂，依所需比例进行添加。实验中所使用的气体（CO2、CO、Ar）的气体纯度都在99.99%以上，由建利气体有限公司（赣州，中国）提供。

1.2 实验方法

取100 g的铜渣分别和0、15、25 g的氧化钙在球磨机充分混合2 h后分为3组放入干燥器中干燥备用。分别取这3组中25 g铜渣与氧化钙的混合样品加入刚玉坩埚并放入管式炉内，开始加热之前先以200 mL/min的气体流速向炉内通入Ar气体30 min，以排出炉内空气。之后通过控温面板设定反应温度（1 200、1 300、1 400℃）并将升温速率控制为10℃/min，升温过程通入气体流速为100 mL/min的氩气以避免铜渣在达到反应温度前就开始反应，达到反应温度后，以总流速200 mL/min的气体流速通入CO2和CO混合气体，在保温2 h后，停止通入CO和CO2气体，转为通入流速为100 mL/min的Ar气体直到样品冷却至室温后取出。将冷却后的样品破碎后通过XRD、SEM和EDS对其进行分析。

1.3 试验设备及表征方法

实验进行前使用YXQM-1L型球磨机（长沙米琪仪器设备有限公司，长沙，中国）对铜渣与CaO进行研磨与混合。

实验所使用的加热装置是一台型号为GWLLKQGA高温立式管式电炉（洛阳国炬实验电炉有限公司，洛阳，中国），反应气体流量由电子气体流量计（ALICAT）控制，图2所示为设备简易图。

图2 设备简易图Fig.2 Simple diagram of equipment

用X荧光 分 析 仪（AxiosmAX-Metals，荷兰Panalytical公司）、电感耦合等离子体质谱ICP-MS（Agilent 8800）和化学分析方法对铜渣的主要成分进行分析。铜渣改性前后的物相组成用X射线多晶粉末衍射仪（EMPYREAN，荷兰Panalytical公司）测定，步长为0.013°，扫描范围确定为2θ=10°～90°，扫描时间为30 min。测定结果用jade6软件分析。用场发射扫描电子显微镜（MLA650F，美国FEI公司）和能谱仪（EDAX，德国布鲁克公司）对铜渣原样进行形貌和元素分析。

2 结果与讨论

2.1 CaO对熔融铜渣中磁铁矿转变的影响

本研究分3组，选取以不同的铜渣与氧化钙质量比（分别为100∶0、100∶15、100∶25）混匀后的样品进行焙烧，焙烧温度1 300℃，反应时间设置为2 h，CO2与CO的体积比为190∶10，混合后通入炉内，而气体体积比通过气体流速比进行控制。观察CaO添加量对熔融铜渣中磁铁矿转变的影响。

图3 和图4所示分别是未添加CaO焙烧时得到的铜渣XRD图谱和SEM图。从图3可以看出，图3中衍射峰以Fe2SiO4为主，并伴有Fe3O4的峰。说明未加入CaO时，焙烧铜渣中的物相主要还是Fe2SiO4和Fe3O4。

图3 未加入CaO的焙烧铜渣的XRD图谱Fig.3 XRD pattern of calcined copper slag without CaO addition

图4 未加入CaO的焙烧铜渣的SEM像Fig.4 SEM image of calcined copper slag without addition of CaO

对图4中的渣样做点扫描，得到了各点的元素百分比组成。由表2可看出，发亮的点1主要成分为铜氧化物和部分的SiO2；点2与点5根据元素比例可确定为Fe2SiO4，点3和点6的主要元素为Fe和O，可确定点3与点6应为Fe3O4，点4呈黑色应为铜渣中的玻璃体。图4中Fe3O4颗粒的粒径主要为30μm。

表2 图4中各点的元素组成Table 2 The composition of each element in figure 4单位：质量分数，%

紧接着是加入了15% CaO的焙烧铜渣的XRD图（图5）及SEM图（图6）。与未加入CaO的样品XRD图谱对比发现，新的物相——钙铁橄榄石（CaFe·2SiO4）和Ca2SiO4在焙烧铜渣中出现了，而原本的Fe2SiO4的峰则消失了，Fe3O4的峰仍然很少。钙铁橄榄石和Ca2SiO4的出现，也印证了Fe2O3、Ca和SiO2三者之间存在反应，有利于磁铁矿的产生。反应式如下：

图5 加入15% CaO的焙烧铜渣的XRD图谱Fig.5 XRD pattern of copper slag with 15% CaO added

图6 加入15% CaO的焙烧铜渣的SEM像Fig.6 SEM pattern of copper slag with 15% CaO added

对图6中的渣样做点扫描分析，得到了各点的元素组成。 分析表3中各点的元素组成可知，点1和点5磁铁矿；点2和点3则主要是CaFe·2SiO4；点4成分复杂，应为铜渣中的玻璃体。而图6对比图4可发现，部分Fe3O4晶体的晶粒尺寸增大了，出现了粒径为50μm的Fe3O4颗粒，说明Fe3O4正在聚集，仍有进一步反应的空间。

表3 图6中各点的元素组成Table 3 Element composition of each point in figure 6单位：质量分数，%

图7 和图8所示为将CaO的添加量增加至25%后，焙烧铜渣的XRD图和SEM图。相比较图7，磁铁矿的衍射峰更多了，并且出现了CaFe（Si2O6）和部分钙镁铁橄榄石这两种新的物相，应该是多余的CaO与铁橄榄石分离出的FeO、SiO2还有铜渣中少量的镁结合生成的。

图7 加入25% CaO的焙烧铜渣的XRD图谱Fig.7 XRD pattern of roasted copper slag with 25% CaO added

图8 加入25% CaO的焙烧铜渣SEM像Fig.8 SEM image of roasted copper slag with 25% CaO added

通过对图8中的渣样进行点扫描分析，我们得到了各点的元素组成。分析表4中各点的元素组成可知，点1为Fe3O4晶体；发亮的点2主要为氧化铜，并伴有较高的As含量；点3就是新出现的CaFe（Si2O6）和部分钙镁铁橄榄石；而点4是铜渣中的玻璃体。由图8可知，此时铜渣中的磁铁矿晶体分布较广，且晶粒尺寸进一步增大了，基本处于30~100μm，说明Fe2SiO4的转变已基本完成，磁铁矿也在这一转化过程中发生了迁移与富集，此时的渣中磁铁矿情况是有利于后续的分离回收的。

表4 图8中各点的元素组成Table 4 Elemental composition of each point in figure 8单位：质量分数，%

综上所述，增加CaO在样品中的比例，会提高铁橄榄石向磁铁矿转化程度。这是由于CaO会与铜渣中的SiO2结合生成稳定的硅酸钙，使从铁橄榄石中分离出的FeO不会重新与SiO2结合重新生成Fe2SiO4。但是过量的的CaO又会与铁、硅、镁结合成CaFe（Si2O6）和部分钙镁铁橄榄石。所以CaO的适宜加入量为25%。

2.2 温度对熔融铜渣中磁铁矿转变的影响

在上节反应的基础上，以温度作为变量，CaO加入量固定为25%，探究不同温度下Fe3O4的转变，1 300℃下的实验结果已在上节表述。

图9 所示为1 200℃时，焙烧铜渣的XRD图。通过观察图片可发现，Fe2SiO4的衍射峰已消失，取而代之的是Ca2SiO4和CaFe·2SiO4这两个新的物相，Fe3O4的衍射峰占少数。说明在此温度下，Fe2SiO4已完全分解，但生成的Fe2O3并没有全部转变为Fe3O4，而此时加入的CaO则与SiO2和铜渣中尚未被还原的Fe2O3反应生成了Ca2SiO4和CaFe·2SiO4。

图9 1 200℃时渣样的XRD图谱Fig.9 XRD pattern of roasted copper slag at 1 200℃

图10 所示是1 200℃焙烧铜渣的SEM图。为确定焙烧铜渣中的矿物分布，对图10中各标记点进行了点扫描分析，表5所列为扫描结果。根据表5中各点的元素含量比可确定图10中白色的点1和点2部分为Fe3O4晶体；呈黑色的点3区域为CaFe·2SiO4。观察图片可知Fe2SiO4已基本消失，此时有较为细小的Fe3O4晶体生成，尺寸在10μm至30μm但分布较为无序，说明Fe2SiO4开始发生反应，但进行程度并不高，且Fe3O4尚未发生迁移和聚集。

图10 1 200℃时渣样的SEM像Fig.10 SEM image of calcined copper slag at 1 200℃

表5 图10中各点的元素组成Table 5 Elemental composition of each point in Figure 10单位：质量分数，%

图11 和图12所示分别是1 400℃下焙烧得到的铜渣XRD图谱和SEM图。由图11可发现，此时焙烧铜渣的衍射峰以CaFe·2SiO4的衍射峰为主，并伴有Ca2SiO4，而Fe3O4衍射峰数量相比1 300℃焙烧铜渣有所减少。这是因为Fe3O4在此温度下会与渣中SiO2和CaO反应转化为CaFe·2SiO4。

图11 1 400℃下的焙烧铜渣的XRD图谱Fig.11 XRD pattern of roasted copper slag at 1 400℃

图12 1 400℃下的焙烧铜渣SEM像Fig.12 SEM image of baked copper slag at 1 400℃

对图12中各标记点进行点扫描分析，得到了表6。图12中呈白色的点1为球状和条状的Fe3O4晶体；点2为Fe与Al、Zn等元素结合形成的玻璃体；点3和点4是由Ca、Fe、Si、O等元素组成的含铁硅酸盐。对比图8可知，Fe3O4晶体变小了，为10μm至40μm。说明Fe3O4与渣中的Ca2SiO4反应产生了CaFe·2SiO4，对于Fe3O4的迁移聚集起到了阻碍的作用。

表6 图12中各点的元素组成Table 6 Elemental composition of each point in figure 12单位：质量分数，%

综上所述，1 200℃时，提高反应温度可以促进Fe2SiO4反应生成Fe3O4，且有利于Fe3O4的迁移聚集；1 300℃时，铜渣中的磁铁矿晶体分布较广，且晶粒尺寸进一步增大了，Fe2SiO4的转变已基本完成，磁铁矿也在这一转化过程中发生了迁移与富集，此时的渣中磁铁矿情况是有利于后续的分离回收的；但超过1 300℃后，温度的提高反而会促进CaFe·2SiO4的生成，让Fe3O4含量降低。所以焙烧温度选择1 300℃更为合适。

3 结 论

为进一步探究液态铜渣中磁铁矿物相变化规律，将铜渣加热至熔融，考察不同条件下Fe3O4的物性变化。

1）CaO的作用 是消耗 渣 中SiO2，阻碍SiO2与FeO的结合，使转化反应正向进行，促进Fe3O4的生成。加入25% CaO，此时焙烧渣中的Fe3O4含量最高并且晶体迁移聚集效果最好。

2）1 200℃时，提高反应温度可以促进Fe2SiO4反应生成Fe3O4，且有利于Fe3O4的迁移聚集；1 300℃时，铜渣中的磁铁矿晶体分布较广，且晶粒尺寸进一步增大了，Fe2SiO4的转变已基本完成，磁铁矿也在这一转化过程中发生了迁移与富集，此时的渣中磁铁矿情况是有利于后续的分离回收的；但超过1 300℃后，温度的提高反而会促进CaFe·2SiO4的生成，让Fe3O4含量降低。所以焙烧温度选择1 300℃更为合适。