铜火法冶炼过程中新型脱杂剂的应用实践

于海波， 班卿， 刘大方， 何恩， 陈福光， 罗远富

（云南铜业股份有限公司西南铜业分公司精炼分厂，昆明650102）

过去，由于企业采用优质铜矿石原料进行铜的冶炼生产，通常不存在As和Sb含量过高的问题，这些杂质可在电解精炼工段进行脱除[1]。我国铜矿资源大多是贫矿、共伴生矿，品位较低[2]。近年来随着铜原料成分日趋复杂[3-5]，导致As、Sb和Bi等杂质含量日趋升高，常规操作已无法保证产品质量。目前国内铜冶炼行业对粗铜中As、Sb、Bi杂质元素的脱除未有较成功的应用案例。通过借鉴国内同行在火法吹炼[6-7]、精炼过程中杂质元素构成、分布、脱除机理等[8-13]方面的研究成果，结合本单位的设备配置和工艺特征，开发出了一种新型脱杂剂，实验得出最优配方。本文主要通过探寻新型脱杂剂的工业化应用，确定出火法吹炼、精炼段最优脱杂工艺，提升杂质脱除率，构建出原料预警模型，实现高杂原料条件下产品质量稳定。

1 阳极铜质量现状

根据本单位近3年来的阳极铜成分变化，得出不同时期阳极铜主要杂质含量对比数据见表1。

表1 阳极铜主要杂质对比统计表Table 1 Statistical table of main impurities in anode copper单位：质量分数，%

铜火法冶炼过程脱杂效率是有限的，随着铜精矿中As、Sb、Bi含量升高，必将导致粗铜、阳极铜质量波动，杂质含量随之升高[14]，直接影响到阴极铜质量和电解工序的各项经济技术指标，同时，大量不合格阳极铜需回炉处理，造成火法精炼工序返炼加工成本增加，并造成了铜、金、银等金属的返炼损失。在电解精炼中，由于锑、铋的电极电位和铜的相近[15]，当在电解液中累积到一定浓度时，会在阴极上放电析出，影响阴极铜质量。因此，提高阳极铜质量对于稳定阴极铜质量具有十分重要的作用。

2 新型脱杂剂的脱杂机理

粗铜中铅、砷、锑、铋的氧化物常常聚集在一起以小于3μm的颗粒沿氧化亚铜边缘分布，有时呈粒度稍粗（1～5μm）的弥散状分布于金属铜中(见图1)。能谱分析结果表明，铅、砷、锑氧化物中各氧化物相对含量是变化的[16]，不是固定值，而且通常以氧化铅为主，砷、锑氧化物次之，含微量氧化铋。

粗铜中除了金属铜，较常见的物相有赤铜矿（氧化亚铜Cu2O），其次为辉铜矿（硫化亚铜Cu2S），另外可见铅、砷、锑、铋、碳的氧化物[17-18]。

图1 粗铜的EDS-SEM图谱Fig.1 SEM-ED images of crude copper

对于这些杂质，可采用向铜液中加入新型脱杂剂，使之与砷锑氧化物反应生成稳定的低熔点熔盐进入渣中去除，同时使铅砷锑铋氧化物构成的复杂大分子物质解体，提高PbO的挥发活度，提高Bi2O3的反应活度，借助反应2Bi2O3+Bi2S3=6Bi+3SO2生成金属铋挥发[19-20]，因此，在熔体带有硫的状态下脱杂，效率更高。通过加入新型脱杂剂改变杂质原有的物相，使精炼渣的溶解度、比重等性质发生改变利于渣从铜水中分离。

从图1的能谱分析可以看出，样点1里铅、砷、锑、铋的氧化物与氧化亚铜聚集在一起，样点2里铅、砷、锑、铋的氧化物聚集在一起分布在氧化亚铜边缘，样点3的主要物相有赤铜矿和辉铜矿，样点4的主要物相有氧化亚铜。

3 新型脱杂剂的应用实践

根据前期研究得到脱杂剂配方，通过工业化试验，制定出火法吹炼、精炼段脱杂工艺方案，形成火法吹炼精炼段耦合脱杂工艺技术并应用。

3.1 联合脱杂工艺

将热铜锍、自产冷料、石英熔剂加入到100 t PS转炉中进行吹炼一周期常规作业，转炉吹炼一周期采用传统的加石英石造渣除去Fe、Pb等杂质，炉温1 150～1 250℃，风量32 000 m3/h，鼓风含氧25%，吹150 min造渣脱铁后得到白锍转入二周期。二周期开始后，炉温1 200～1 280℃，风量33 000 m3/h，富氧浓度24%。白锍加入一定量的外购粗铜并加入新型脱杂剂，脱杂剂与炉内杂质（As、Sb、Bi）反应造渣脱除杂质，直到吹炼终点，二周期吹炼时间共计150 min，造铜期结束不排渣，少许氧化渣及未反应的脱杂剂直接倒入阳极炉，在阳极炉氧化阶段继续反应，形成铜火法吹炼精炼耦合脱杂工艺，其耦合脱杂工艺过程见图2，最终得到合格的阳极铜。脱杂剂与炉内杂质反应造渣脱除杂质反应方程式如式（1）～式（6），将上述各个反应方程输入HSC Chemistry 6.0热力学软件的Reaction Equations模块之中[21]，通过设定参数，获得上述6个反应在1 200～1 220 K的标准吉布斯自由能ΔGθ、和焓变ΔHθ与温度T的关系数据，并将其整合成图3、图4。

图2 铜火法吹炼精炼段耦合脱杂工艺过程Fig.2 Process of coupling impurity removal in copper fire blowing refining section

图3 反应的标准吉布斯自由能△Gθ与温度的关系Fig.3 Relation between standard Gibbs free energy and temperature of reaction

图4 反应的焓变△Hθ与温度的关系Fig.4 Relationship between enthalpy change and temperature of reaction

根据图3热力学数据（ΔGθ与T的关系）判断：反应式（1）、式（2）、式（3）、式（4）、式（5）、 式（6）在1 200～1 220 K温度范围内的标准吉布斯自由能均小于零，故以上反应可自发进行。

根据热力学数据（△Hθ与T的关系）判断，一个反应若其焓变△Hθ＜0，为放热反应，反应的焓变△Hθ＞0，为吸热反应。根据图4可知：反应式（2）、式（5）的反应焓大于零，为吸热反应，升高反应温度有利于反应的进行，反应式（1）、式（3）、式（4）、式（6）的反应焓小于零，为放热反应，降低反应温度有利于反应的进行。

3.2 工业化应用结果

3.2.1 过程控制

耦合脱杂工艺实现了铜火法吹炼、精炼段杂质脱除率的提升，通过对现有物料结构及生产实际的考量，为进一步提升脱杂效率，过程控制主要措施：①脱杂剂：主要成分为含钠钙的高活性碳酸盐；②加入量与加入时机：脱杂剂用量（吨铜）7 kg/t，在火法吹炼—精炼段的最佳加入时机为转炉筛炉后1 h左右加入；③加入方式：脱杂剂与冷铜、残极混装加入，提高脱杂剂的利用率。

3.2.2 试验结果分析

按照工艺控制方案，进行了新型脱杂剂工业化应用，过程记录如表2～表4所列。

表2 炉次号1-637（筛炉后1 h加入脱杂剂）吹炼段试验Table 2 Blowing section test

表3 转炉炉次1-637、阳极炉炉次7-132精炼段试验过程记录结果Table 3 Tests in refining section

表4 吹炼-精炼段试验过程记录结果Table 4 Blowing-refining tests

通过长时间的生产应用，各阶段的杂质脱除率统计结果如表5所列。由表5可以看出，新型脱杂剂在吹炼-精炼段对砷、锑和铋展示出优越的脱除性能。砷、锑和铋的脱除率分别从原来的42.19%、22.98%和74.02%增加至54.18%、36.35%和80.41%。

表5 各阶段脱杂率结果统计表Table 5 Statistical table of the results of impurity removal rate in each stage

4 构建原料预警模型

以合格阳极铜标准为控制要求，脱杂剂应用后，根据吹炼段、精炼段杂质脱除率及熔炼段杂质脱除率，反推原料杂质元素要求，构建出原料预警模型见图5，指导生产。

图5 原料预警模型推导原理Fig.5 Schematic diagram of raw material warning model derivation

在原料预警模型的基础上，完善了火法吹炼段不同产品的控制及处理标准见表6，电炉冰铜主要杂质控制要求见表7，外购粗铜处理标准见表8。

表6 入炉原料控制标准Table 6 Control standards for raw materials into the furnace单位：质量分数，%

表7 电炉冰铜主要杂质控制要求Table 7 Main impurity control requirements for matte in electric furnace单位：质量分数，%

表8 外购粗铜处理标准Table 8 Processing standards for purchased crude copper单位：质量分数，%

5 结 论

1）实现新型脱杂剂（主要成分为含钠钙的高活性碳酸盐）在铜火法吹炼、精炼段的工业化应用。

2）通过铜火法吹炼精炼耦合脱杂工艺应用，吹炼、精炼阶段杂质脱除率：As、Sb、Bi脱除率分别由42.19%、22.98、74.02%提高至54.18%、36.35%、80.41%，稳定了产品质量，拓宽了原料适应性。

3）粗铜火法精炼脱杂在熔体带硫的状态下进行，脱杂效率更高。

4）构建出原料预警模型，指导生产。