影响混凝土水溶性氯离子含量测试值的因素分析

赵汝英 祝 雯 张 硕 罗 娟 谭梓枫

(广州建设工程质量安全检测中心有限公司)

0 引言

钢筋混凝土材料被广泛应用于房屋建筑，水利工程，海洋工程等建设中[1-2]。当钢筋表面的氯离子浓度过高时会增大钢筋锈蚀的风险，造成混凝土结构开裂进而影响建筑物的寿命[3-4]。故而为了保证钢筋混凝土结构的耐久性，在建设阶段即对混凝土的原材料和混凝土自身提出了相应的氯离子要求。《混凝土质量控制标准》GB 50164－2011 中也明确规定，在进行建筑工程混凝土结构施工之前以及施工过程中，要严格控制原材料以及混凝土中氯离子的含量[5]。国外的相关标准也对新建以及既有结构中氯离子的限值进行了描述。

虽然国内各标准对硬化混凝土的氯离子含量测试方法及最大限值都有明确说明，但各标准所采用的检测方法不一，对氯离子含量的限值要求也不同，往往会出现同种混凝土样品依据不同标准检测得到的氯离子含量并不相同的现象。主要原因为各标准并未针对硬化混凝土氯离子含量的测试龄期作出明确规定，由于未对混凝土测试龄期作出限定，同一样品，用相同测试方法，在不同龄期检测，其氯离子含量检测结果差异较大的现象。此外，不同标准中混凝土氯离子的检测法中涉及的样品细度、氯离子的溶出方式、测试原理也不相同。这给样品的检测工作带来了极大的不便，针对这些问题本文主要研究混凝土样品的细度、氯离子溶出方式、检测方法以及检测龄期对硬化混凝土水溶性氯离子含量的影响。分析各影响因素以及测试方法的适用性及精确度，对改进混凝土氯离子含量的测控技术，实现钢筋混凝土结构耐久性安全问题的提前预防和安全预测具有重要意义。

1 试验方案

1.1 原材料

水泥：华润P·Ⅱ42.5 水泥，氯离子含量0.012%，主要性能指标见表1。

表1 水泥的主要性能指标

粗骨料：5mm～25mm 连续级配碎石，氯离子含量0.0002%主要性能指标见表2。

表2 粗骨料的主要性能指标

粉煤灰：宁德电厂F 类Ⅱ级粉煤灰，其细度（0.045mm 筛余）为18.1%，需水量比102%，氯离子含量0.010%。

细骨料：天然砂砂的细度模数为2.6，0.002%。

减水剂：减水率为26%的聚羧酸高效减水剂，氯离子含量0.006%。

水：实验室自制蒸馏水。

1.2 混凝土配合比设计

研究样品细度、溶出方式和测试方法影响时，以工程中常用的C30 强度等级混凝土为例，依据《普通混凝土配合比设计规程》[6]JGJ 55－2011 进行配合比设计，扣除原材料中Cl-的引入量后，通过掺加NaCl 控制混凝土中氯离子的理论含量占胶凝材料质量的百分比为0.06%、0.1%、0.2%、0.3%。混凝土配合比如表3 所示。研究龄期影响时采用的是实际在建工程地铁十八号线番禺站所浇筑的商品混凝土。

表3 混凝土配合比

1.3 试验方法

1.3.1 样品处理方式的影响

⑴样品细度：将样品研磨后分别不过筛、过0.08mm、0.16mm的筛，研磨后的砂浆粉末应置于105℃±5℃烘箱中烘至恒重，取出于干燥器至室温；

⑵氯离子溶出方式：①震荡浸泡：称取5.00g 试样，置于具塞磨口锥形瓶中，加入250.0ml 水，密塞后剧烈振摇3～4min，置于电震荡器分别震荡浸泡1h、3h、6h、9h、12h，以快速定量滤纸过滤获得滤液；②加热沸煮：称取20.00g 磨细的砂浆粉末，置于三角烧瓶中，并加入100ml 蒸馏水，摇匀盖好表面皿后放到带石棉网的试验电炉上分别煮沸1min、3min、5min、7min、9min，停止加热，盖好瓶塞，静置24h 后以快速定量滤纸过滤获得滤液。

以上影响因素的试验中测试方法均采用《建筑结构检测技术标准》[7]GB/T 50344－2004 附录C 中方法。

1.3.2 测试方法及测试龄期的影响

⑴电位滴定

电位法是以216 型银电极作为指示电极以甘汞电极作为参比电极，用电位计测定两电极在溶液中的电势。用滴定管向待测溶液中滴加硝酸银，溶液中的银离子与氯离子反应生成氯化银沉淀，电势随Ag+浓度变化发生改变，当氯离子全部生成氯化银沉淀时，滴加少量的硝酸银即引起电势急剧变化，指示出滴定终点。采用二级微商法确定滴定消耗的硝酸银溶液的体积[7]。

⑵化学显色

化学显色是以铬酸钾的铬酸根离子与银离子发生络合反应生成砖红色的铬酸银沉淀为原理。化学滴定前在待测溶液中滴加10 滴酸钾溶液，然后用滴定管滴加硝酸银溶液，当生成砖红色沉淀时表明达到滴定终点，记录消耗的硝酸银溶液体积[8]。

用上述测试方法分别测试硬化混凝土中氯离子含量，测试龄期分别为0d、1d、3d、7d、14d、28d、56d、90d。

1.4 混凝土中水溶性离子计算

式⑴中，

WCl-——硬化混凝土中水溶性氯离子占胶凝材料的质量百分数（%），精确至0.001%；

CAgNO3——硝酸银标准溶液物质的量浓度（mol/L）；

V1——硝酸银标准溶液的用量（ml）；

V2——空白试验硝酸银标准溶液的用量（ml）；

0.03545——氯离子的毫摩尔质量（g/mmol）；

mm——混凝土砂浆试样的质量（g）；

Mm——混凝土配合比中除去粗骨料外的砂浆材料用量（kg/m3）；

MB——混凝土配合比中每立方米混凝土的胶凝材料用量（kg/m3）。

2 实验结果及分析

2.1 样品细度对混凝土水溶性氯离子含量测试值的影响

将混凝土剔除石子之后的砂浆样品研磨后分别不过筛、过0.08mm、0.16mm 的筛，过筛后的砂浆粉末应置于105℃±5℃烘箱中烘至恒重，取出于置干燥器中冷至室温，称取5g 样品震荡浸泡6h，用电位滴定测试砂浆的水溶性氯离子含量，在运用公式⑴进行计算转换成混凝土中水溶性氯离子含量。图1 为采用电位法测得的不同细度混凝土样品的水溶性氯离子含量。由图可知，过0.16mm 筛与过0.08mm 筛样品测得的氯离子含量与理论值的偏差均在20%以内，不过筛样品测得氯离子含量与理论值的偏差普遍大于20%。过0.16mm 与过0.08mm 筛的混凝土样品的测试结果相对于不过筛的样品更接近于理论值。当混凝土的氯离子理论含量分别为0.06%、0.1%、0.2%、0.3%时，过0.16 筛样品的测试值与理论值的偏差分别为10.0%、-8.0%、-4.0%、-11.0%；过0.08mm 筛样品的测试值与理论值的偏差分别为-8.3%、-12.0%、-4.0%、-19.0%，不过筛样品的测试值与理论值的偏差分别为-23.3%、-24.0%、-39.5%、-47.3%。从测试结果与理论值的偏差来看，过0.16mm样品测出的结果比过0.08mm的测试结果要更接近理论值，其原因在于样品的细度会影响氯离子的溶出，样品越细，氯离子越容易溶出，但是其粒度太小，比表面积大，在水存在时容易产生团聚，在震荡过程中，不易分散，影响到了氯离子的析出。所以综合来看，样品细度应当适中，不宜过大，亦不宜过小，所以推荐研磨之后的样品过0.16mm 的筛。

图1 不同样品细度时硬化混凝土水溶性氯离子含量的测试结果

2.2 氯离子溶出方式对混凝土水溶性氯离子含量测试值的影响

2.2.1 沸煮

图2 为采用电位法测得的不同沸煮时间混凝土样品的水溶性氯离子含量，由图可知，当混凝土的氯离子理论值分别为0.06%、0.1%、0.2%、0.3%时，沸煮1min 时测试值与理论值的偏差分别为1.7%、1%、2%、6%；沸煮5min 时测试值与理论值的偏差分别为1.7%、2%、1%、5%；沸煮9min 时测试值与理论值的偏差分别为1.7%、2%、0%、6%，不同沸煮时间测得的氯离子含量与理论值偏差均不大于10%。说明在沸煮1min 时大部分的水溶性氯离子已经被溶出，沸煮时间对测试结果的影响不是很大。在实际操作中，沸煮1min 即可。

2.2.2 震荡浸泡

图2 不同沸煮时间混凝土样品的水溶性氯离子含量测试结果

图3 为采用电位法测得的不同震荡浸泡时间2d 龄期混凝土的水溶性氯离子含量，从图可以看出，当混凝土的氯离子理论值分别为0.06%、0.1%、0.2%、0.3%时，震荡3h 时测试值与理论值的偏差分别为-9.8%、-13.0%、-3.5%、-19.7%；震荡6h 时测试值与理论值的偏差分别为-8.3%、-12.0%、-4.0%、-19.0%；震荡9h 时测试值与理论值的偏差分别为3.3%、-17.0%、-1.0%、-16.7%，震荡浸泡3h 与6h 结果几乎没有差异，震荡时间为9h 的理论偏差小于震荡浸泡时间为3h 和6h，不同震荡时间测得结果与理论值偏差均不大于20%。然而，目前工程检测中选用的《建筑结构检测技术标准》附录C 的检测方法要求的震荡浸泡时间为6h，而此次试验结果表明，震荡浸泡3h 与6h 结果几乎没有差异。为了加快工作效率，在工程试验的检测中可以选用震荡浸泡时间为3h。

图3 不同震荡浸泡时间混凝土样品的水溶性氯离子含量测试结果

对比图2 可知，沸煮测得水溶性氯离子含量要大于长时间的震荡浸泡所测得的水溶性氯离子含量。原因在于，混凝土中的氯离子一般以两种形态存在，一种是孔溶液中的游离态氯离子，另一种为以固化态被结合或吸附的氯离子，其中一部分氯离子将被水泥中钙铝组分的水化产物所结合（化学结合固化态氯离子），形成氯铝酸盐（俗称Friedel 盐），从而有效减少孔溶液中游离氯离子的含量；另一部分将被水泥的水化产物C-S-H 凝胶所吸附（物理吸附固化态氯离子）[9-10]。在温度高于70℃时，氯铝酸盐发生分解，固化的氯离子重新被释放出来[11]。还有部分被物理吸附的氯离子也重新释放形成游离态的氯离子。所以在沸煮处理的样品所测试的氯离子含量不单单是导致钢筋锈蚀的游离态氯离子含量，包含部分化学结合的氯离子所以其测试结果偏大，推荐采用震荡方式溶出氯离子。

2.3 测试方法对混凝土水溶性氯离子含量测试值的影响

图4 不同检测标准混凝土样品的水溶性氯离子含量测试结果

图4 为分别采用不同检测标准方法混凝土样品的水溶性氯离子含量测试结果，从图中可以看出，当混凝土的氯离子含量理论值分别为0.06%、0.1%、0.2%、0.3%时，采用电位滴定方法测试结果与理论值的偏差分别为0%、9%、6%、22%；采用化学显色方法测试结果与理论值的偏差分别为3%、7%、10%、23%。两种检测方法测定2d 龄期的硬化混凝土中氯离子含量检测结果差异较小，测得结果与理论值偏差均不大于30%。从可操作性方面来讲，工程中对混凝土进行的氯离子质量控制推荐选用《建筑结构检测技术标准》GB/T50344 附录C 电位滴定的方法。

2.4 养护龄期对混凝土水溶性氯离子含量测试值的影响

图5 为采用不同的测试方法测得不同强度等级硬化混凝土氯离子含量随龄期的变化规律。由图可知，硬化混凝土水溶性氯离子含量的测试龄期对测试结果有较大的影响，在14d 龄期前氯离子含量波动较大，28d后氯离子含量逐渐降低并趋于稳定。美国混凝土行业协会规定，硬化混凝土的氯离子含量测试龄期应为28～42d，这是由于水化早期混凝土中的氯离子存在扩散、迁移、吸附和固化等现象，混凝土孔隙溶液中的自由氯离子尚未稳定，随着龄期的延长，混凝土微观结构逐渐形成，孔溶液中的自由氯离子逐渐趋于稳定[12]。为保证测试结果的稳定性，结合工程实际需要，建议进行硬化混凝土氯离子含量检测的混凝土试样龄期宜为28d，不应早于14d。

3 结论

通过上述研究，得出如下结论：

⑴混凝土粉末样品的颗粒太大会导致测试结果偏小，颗粒大小在不大于0.16mm 时样品的水溶性氯离子含量最接近氯离子的理论值。

图5 不同强度等级硬化混凝土氯离子含量随龄期的变化规律

⑵混凝土样品震荡3h 所测氯离子含量与《建筑结构检测技术标准》GB/T 50344－2004 附录C 要求的震荡6h 测得数值几乎没有差异，建议在工程实际的检测中直接采用震荡浸泡3h 来处理样品。采用短时间沸煮溶出的氯离子中除游离态氯离子外还包含了部分结合态氯离子，不建议采用沸煮法溶出氯离子。

⑶测试龄期对硬化混凝土水溶性氯离子含量有较大的影响，在14d 龄期前测得的氯离子含量波动较大，结合工程实际需要，建议进行硬化混凝土氯离子含量检测的混凝土试样龄期宜为28d，不应早于14d。

⑷《建筑结构检测技术标准》GB/T 50344－2004 附录C 和《混凝土中氯离子含量检测技术规程》JGJ/T322－2013 附录C 两种检测方法，从可操作性以及工作效率上考虑，建议选用《建筑结构检测技术标准》GB/T 50344－2004 附录C 的检测方法。