玻璃钢与造纸废料的共热解特性研究

常永锋，刘明辉，李朝晖

（中节能环保装备股份有限公司，陕西 西安 710018）

1 引言

造纸废料和废旧玻璃钢同属工业固体废物，其中造纸废料为一般工业固体废物，玻璃钢则属危险废物。2015—2018 年，我国工业固体废物的产生量总体呈上升趋势，其中，2016 年较2015 年增加了23.1%，2017 年较2016 年稍有下降，下降比例为13.5%，而2018 年又再次上升，上升比例达到21.9%［1］。随着工业固体废物产生量的逐渐增多，基于其总量大、涉及面广、危害较大及处理成本相对较高的特点，如果处理不当，极易造成环境污染与破坏［2-3］。就目前而言，无论造纸废料还是玻璃钢废弃物，仅采取简单堆放和填埋的方式已经无法满足其处理需求［4］。

传统的造纸废料的处理方式包括堆肥、填埋和焚烧。热解焚烧技术处理造纸废料可以更好地利用造纸废料的热值，实现热能发电或产生蒸汽。特别是对于热值高、有机质含量高、粉尘及重金属含量高的垃圾来说，其自身优势更加明显。Wu等［5］进行了废纸的热重-红外分析，对废纸的热解焚烧温度及热解所产生的气体成分进行了分析。肖刚等［6］对城市生活垃圾中的废纸组分进行了流化床热解与气化试验，研究了不同热解温度及空气过量系数条件下的废纸热解气体产率。玻璃钢的处理方法主要包括以下几种：回收法是指将玻璃钢初步粉碎后，利用物理或化学方法使其分解成可以回收再利用的燃料和固体副产物的一种方法，但因其技术难度大、对回收设备要求高、回收费用高等原因较难推广［7］。醇解回收是把粉碎后的玻璃钢微粉（1 mm） 溶解于乙二醇中，在230～245 ℃和碱性催化剂作用下，使树脂分解，分离出玻璃纤维［8］；近年来，也有研究者利用超临界/亚临界水分解废弃玻璃钢，将玻璃钢中的树脂基分解为单体或低聚物，使玻璃钢中的玻璃纤维和填料从基体中分离出来［9］。总的来说，玻璃钢由于较难处理一直被视为造成环境污染的一大隐患。

为解决玻璃钢处理难度大并且不易点炉的问题，本研究将玻璃钢和造纸废料掺杂后进行热解焚烧，使玻璃钢和造纸废料在无氧或缺氧条件下，利用复杂的吸热与放热反应实现有机质的热裂解［10］。热解产生的可燃气体燃烧产生的热能既能得到有效利用，又可以实现玻璃钢和造纸废料的减量化。同时，由于热解和焚烧分两步进行，控制焚烧温度处于较高水平可以有效减少二噁英等有害物质的排放，大大降低了环境污染［11］，提高了经济效益。

2 材料与方法

2.1 试验原料

试验所用造纸废料选自浙江某造纸厂产生的造纸边角料，即打浆之后的剩余物，物料呈絮状，具体形貌如图1（a） 所示。对造纸废料的热值和重金属含量等进行了检测，具体测试结果见表1。造纸废料的干基碳、氢、氧、氮含量分别为59.7%、8.78%、9.12%和0.05%，碳、氢元素含量的多少与造纸废料的热值直接相关。总体而言，该造纸废料成分相对单一，热值可以满足本试验要求。本试验所用玻璃钢为某公司生产过程中产生的边角料，具体形貌如图1（b） 所示。该玻璃钢的树脂基是以二酚基丙烷为主要组成物质的双酚A型环氧树脂，环氧指标为0.48～0.54 mol/100 g，其平均值为0.51 mol/100 g，该树脂的全称为E-51 环氧树脂，双酚A 型环氧树脂的分子式如图2 所示，该树脂的大分子结构具有以下特征：①大分子的两端是反应能力很强的环氧基；②分子主链上有许多醚键，是一种线型聚醚结构；③n 值较大的树脂分子链上有规律地、相距较远地出现许多仲羟基，可以看成是一种长链多元醇；④主链上还有大量苯环、次甲基和异丙基。

图1 试验所用样品形貌

表1 造纸废料热值及元素检测结果

图2 玻璃钢中双酚A 型环氧树脂的分子式

2.2 试验装置和工艺路线

试验所用热解焚烧装置为自主开发的成套装备，该装备可分为4 大系统，即热解气化系统、二次燃烧系统、余热利用系统和烟气处理及排烟系统。对造纸废料而言，该热解气化系统的装炉量可达4 t/炉，因此，与小型试验装置相比，该试验装备所获得的试验数据更加接近实际生产，具有比较高的参考价值。

本试验装备的工艺流程如图3 所示，物料在热解气化系统进行热解，热解产生的可燃热解气进入二次燃烧系统进行充分燃烧，燃烧后的高温烟气进入余热利用系统，并在余热利用系统进行热量交换，经热交换后降温的烟气进入烟气净化系统进行处理，处理合格的烟气最终从烟囱排出，排出烟囱的烟气满足GB 18485—2014 生活垃圾焚烧污染控制标准要求。

图3 工艺流程示意

3 试验结果分析

3.1 造纸废料热解焚烧结果分析

本试验中造纸废料的装炉量约为1.25 t，为节省燃油消耗，同时启动热解气化室和二燃室，并对试验过程中热解室和二燃室的温度变化情况进行记录，每15 min 记录1 次。

图4 所示为造纸废料单独热解时热解室和二燃室的温度变化情况，从图中可以看出：1.25 t 造纸废料从点火到热解结束共耗时约440 min，440 min后为降温阶段，此时造纸废料基本热解完全。试验过程中二燃室温度不高并且波动较大，二燃室在650 ℃以上共维持300 min 左右，且在150 min时温度最高，为845 ℃，此时热解室温度为255 ℃，说明造纸废料适合低温热解。从热解初期的温度曲线可以看出，前50 min 热解室温度上升的同时，二燃室的温度反而下降，这主要是由于造纸废料的含水率较高所致，此时，热解室大量热能用于水分的蒸发，此结论从点火初期烟囱排出大量白色水汽也可以看出。随着热解室温度的升高，造纸废料中的水分陆续从烟囱排出，当水分含量降低时，烟囱排出的白色水汽渐渐消失。造纸废料的含水率相对较高，使得热解焚烧过程中，二燃室的温度不易提高，因此，有必要对造纸废料进行干燥预处理。

从图4 可以看出，热解室温度在150 min 后才开始逐渐上升，分析认为这是由于炉内造纸废料、特别是下部物料被压实，不利于热量传递和物料的大面积热解，而仅仅是一层一层逐层进行［12］，这也是导致二燃室温度持续偏低并且波动较大的主要原因。因此，热解焚烧过程中应尽可能使造纸废料处于松散状态，尽量避免物料的结块或聚团［13］。

图4 造纸废料单独热解时不同时间热解室和二燃室的温度变化情况

图5 为造纸废料单独热解后的灰渣形貌，可以看出，造纸废料热解完成后的灰渣主要为水泥灰色的粉末状物质，无团聚物或其他夹杂，对热解后的炉渣进行热灼减率测试，热灼减率仅为0.5%，可见造纸废料热解完全。GB 18485—2014中描述的3T+E 原则规定，只有满足二燃室内的温度（T） ≥850 ℃、烟气在二燃室内的停留时间（T） ≥2 s、较大的湍流程度（T） 和过量空气系数（E），才可以有效防止二噁英的产生［14］。根据造纸废料单独热解时二燃室内的温度变化可以看出，二燃室温度未达到标准≥850 ℃要求，即当造纸废料的装炉量为1.25 t 时，单个热解室热解产生的可燃热解气无法使二燃室温度达到标准要求。

图5 造纸废料单独热解后的灰渣形貌

3.2 玻璃钢和造纸废料共热解焚烧结果分析

为了更好地对造纸废料的热值进行补充，并有效解决玻璃钢不易处理的问题，本试验将0.4 t玻璃钢和造纸废料均匀混合后进行装炉，总的装炉量按1.25 t 执行。为节省燃油消耗，同时启动热解室和二燃室，并对试验过程中热解室和二燃室的温度变化情况进行记录，每15 min 记录1 次。

图6 所示为玻璃钢与造纸废料共热解时热解室和二燃室的温度变化情况。

图6 玻璃钢与造纸废料共热解时不同时间热解室和二燃室的温度变化情况

从图6 可以看出：当热解反应进行到180 min后，二燃室的温度能够较好地维持在850 ℃以上，这主要是由于玻璃钢中的合成树脂具有一定的热值，有效补充了造纸废料的能量。同时，当热解室温度从165 ℃上升至490 ℃时，二燃室的温度下降明显并且波动较大，其最高温度和最低温度分别为861 ℃和447 ℃。而当热解室温度缓慢下降时，二燃室的温度反而达到了较高值，表明玻璃钢和造纸废料适合在较低温度下进行热解焚烧。试验过程中二燃室温度在850 ℃以上维持6 h，并且最高温度达到972 ℃。560 min 以后，1.25 t 的玻璃钢和造纸废料混合物基本热解完全，此时热解室的温度缓慢降低，二燃室的温度也从964 ℃开始迅速下降。试验过程中并未出现爆燃曝气现象，说明按照一定比例对玻璃钢和造纸废料进行热解是可以实现的，但其理想配比及混合均匀度仍需进一步研究。

图7 所示为玻璃钢和造纸废料共热解后的灰渣形貌，与图5 比较可以看出，除了未被热解的玻璃纤维外，其灰渣形貌与造纸废料单独热解后的灰渣并无差异。造纸废料单独热解的减重率可以达到95%以上，而玻璃钢的减重率却并不明显，混合废料的计算结果仅为73%。这是由于玻璃钢中的玻璃纤维、碳化硅等增强剂，无法通过热解或焚烧过程实现减量。

图7 造纸废料与玻璃钢共热解后的灰渣形貌

造纸废料和玻璃钢共热解后灰渣的检测结果如表2 所示，可以看出，包括重金属元素在内的无机16 项检测结果均能满足GB 5085.3—2007 危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别的限值要求。

表2 玻璃钢+造纸废料共热解焚烧后的灰渣检测结果

为了更好地比较玻璃钢的掺入对二燃室温度的影响，图8 将两次试验中二燃室的温度变化情况做了比较，从图中可以看出，掺入0.4 t 玻璃钢后，二燃室内的温度能够更好地维持在较高温度，并且热解时间也被大大延长，这说明玻璃钢的掺入不单可以提高二燃室的温度，而且可以减缓物料的热解速度。

图8 造纸废料单独热解和与玻璃钢共热解时二燃室内的温度变化情况

影响二燃室温度的因素很多，主要包括可燃热解气量、湍流度、过氧系数和烟气停留时间。玻璃钢和造纸废料作为两种不同的物质，其热解特性并不完全相同，不论是热解速率还是热解之后的气体产物均有差异。玻璃钢试验料片状或粉末状的形态有利于在热解时与造纸废料形成互补，恰恰是利用这种不同的热解特性，使得混合后的造纸废料和玻璃钢在热解时能够产生比较多的可燃热解气。分析可知，较造纸废料单独热解而言，增加玻璃钢后，玻璃钢中的双酚A 型环氧树脂作为有机物，可以通过裂解产生化学键的断裂，裂解产生的如甲烷、非甲烷的烷烃类物质可以有效补充可燃热解气的产生量，通过调整氧气配比，使得二燃室内的温度保持在较高水平，这也是增加玻璃钢后，二燃室温度相对较高的主要原因。郭玉华等［15］采用ReaxFF 动力学方法模拟了双酚A型苯并噁嗪树脂在不同温度下的热解特性，模拟结果表明，含N 桥键的断裂是热解的主要引发反应，高温同时促进了分子量较大的碳团簇的形成，随着反应温度升高，生成H2的量明显增加。丁宏博等［16］对双酚A 缩水甘油醚/乙二胺环氧树脂的热分解行为进行了研究，研究表明，环氧树脂容易发生裂解。

在试验过程中，依据GB 18485—2014 对造纸废料和玻璃钢共热解后的烟气进行了检测，表3为具体的检测结果。可以看出，烟气排放满足标准要求的限值。

表3 玻璃钢+造纸废料共热解焚烧后的烟气检测结果

4 结论

1） 玻璃钢和造纸废料作为具有一定热值的固体废物，可以利用热解焚烧工艺将其无害化处理，处理过程中产生的热量可以产生良好的经济效益，具有一定的市场推广价值。

2） 将玻璃钢和造纸废料按照一定的比例均匀混合后进行共热解，可以有效解决玻璃钢不易处理的问题。同时，玻璃钢中的合成树脂作为有机质，可以通过裂解有效增加可燃热解气的产生量，有利于二燃室温度的稳定和提高。