TiO2/g-C3N4异质结的制备及光催化性能

王立艳，刘 哲，毕 菲，陈 欣，肖姗姗，赵 丽

吉林建筑大学 材料科学与工程学院,长春 130118

可见光催化剂在有机污染物降解方面具有潜在应用价值,因而受到世界各国的广泛关注.石墨相氮化碳作为一种非金属聚合物半导体材料,具有良好的化学稳定性和热稳定性,被认为是一种很有前途的可见光催化剂[1-2].目前为止,提高g-C3N4活性的方法有引入金属或非金属元素[3-5]、构建g-C3N4基异质结[6-11]和控制其形貌[12-14]等.构建异质结可以提高光催化剂体系的光活性和电荷转移能力,扩大光催化剂体系的多样性.本文以钛酸四丁酯和三聚氰胺为原料,采用水热反应与高温焙烧相结合的方法,构筑了TiO2/g-C3N4异质结复合光催化材料.利用X射线衍射(X-Ray Diffraction,英文缩写为XRD)仪和扫描式电子显微镜(Scanning electron microscope,英文缩写为SEM)测试手段表征了样品的晶相结构和微观形貌.以罗丹明B为目标降解物,以g-C3N4和TiO2为对比样,研究了TiO2/g-C3N4异质结样品在可见光下的光催化活性,提出了光催化机理.

1 实验

1.1 实验试剂

三聚氰胺,上海麦克林生化科技有限公司;钛酸丁酯,天津光复精细化工研究所;冰醋酸和无水乙醇,北京化工厂;所有试剂均为分析纯;去离子水自制.

1.2 g-C3N4的制备

将3 g三聚氰胺溶解在30 mL去离子水中，搅拌30 min后得到白色悬浮液.将所得液体转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中,加热至180 ℃保温4 h.水热反应后,将悬浮液离心分离,用无水乙醇洗涤,100 ℃下干燥1 h.将所得白色粉末放入带盖的坩埚中,放入马弗炉中,在空气气氛下以5 ℃/min的速率加热至550 ℃,保温2 h,冷却至室温,得到浅黄色g-C3N4样品.

1.3 TiO2纳米粒子的制备

将1 g冰醋酸和1.5 g钛酸丁酯加入到30 mL无水乙醇中,磁力搅拌30 min.将所得溶液转移到高压釜中,加热至180 ℃保温4 h.水热反应后,将悬浮液离心分离,用无水乙醇洗涤,100 ℃干燥1 h.将所得样品放入带盖的坩埚中,放入马弗炉中,在空气气氛下以5 ℃/min的速率加热至550 ℃保温2 h.冷却至室温,得到白色TiO2粉末样品.

1.4 TiO2/g-C3N4异质结的制备

将3 g三聚氰胺溶解在30 mL无水乙醇中,搅拌30 min,将1 g冰醋酸、1.5 g钛酸丁酯和少量去离子水依次加入上述溶液中,磁力搅拌30 min.将所得悬浮液转移到高压釜中,加热至180 ℃保温4 h.水热反应后,将白色悬浮液离心分离,用无水乙醇洗涤,100 ℃干燥1 h.将所得样品放入带盖坩埚中,再置于马弗炉中,在空气气氛下以5 ℃/min的速率加热至550 ℃保温2 h.冷却至室温,得到浅黄色TiO2/g-C3N4样品.

1.5 结构表征

采用日本株式会社理学Rigaku Ultima IV 型号XRD仪对所制样品进行物相分析,主要测试条件为Cu靶,λkal=0.154 06 nm,扫描步宽:0.02°,扫描速度:4°/min,扫描范围:10°～90°,工作电压40 kV,工作电流40 mA.采用日本电子JSM-7610F场发射SEM表征样品的微观形貌.采用北京普析分析仪器有限公司的TU 1901型紫外可见分光光度计测试样品的紫外-可见吸收光谱,用罗丹明B降解液吸光度(Absorbance,英文缩写为Abs)随时间的变化来表征样品的光催化活性.

1.6 光催化降解实验

以所得样品g-C3N4/TiO2,g-C3N4和TiO2为催化剂,罗丹明B为目标降解液,以450 W金卤灯提供可见光(用1 M亚硝酸钠溶液滤掉波长400 nm以下紫外光).将15mg g-C3N4,TiO2/g-C3N4和TiO2分别放入30 mL罗丹明B溶液(10 mg/L)中,超声分散10 min,装入石英反应管并将其放进暗箱中,以适当的速度在黑暗中搅拌30 min达到吸附-脱附平衡.取出一定量的溶液于试管中,经转速8 000 r/min离心处理后取上层清液,用紫外-可见分光光度计测试光照起始时刻罗丹明B的的紫外-可见光吸收光谱,可知此时最大吸收波长处的吸光度值.打开光源,接通冷却水,进行光催化反应实验,每隔20 min取出适量反应溶液,用紫外-可见分光光度计测试其吸收光谱,得到不同催化降解时刻罗丹明B溶液最大吸收波长处的吸光度值.根据以下公式计算降解率:D=[(C0-C)/C0]×100 %=[(A0-A)/A0]×100 %,式中D为罗丹明B溶液的降解率;C0和A0分别为光照起始时刻(吸附平衡时刻)罗丹明B溶液的浓度(Concentration)和吸光度,C和A分别为任意时刻的罗丹明B溶液的浓度和吸光度.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为TiO2,TiO2/g-C3N4和g-C3N4样品的XRD谱图.由图1(a)可以看出, 在25.3°处出现最强特征衍射峰,对应于锐钛矿二氧化钛的(101)晶面.另外,在38.0°,48.2°,54.1°,55.2°和62.7°处也出现较强的特征衍射峰,分别与锐钛矿相二氧化钛的(004)、(200)、(105)、(211)及(204)晶面对应,上述特征峰与锐钛矿二氧化钛的标准卡片PDF#21-1272一致.表明所得二氧化钛样品为锐钛矿型二氧化钛.由图1(c)可以看出,在13.1°和27.5°处存在两个较强衍射峰,分别对应g-C3N4的(100)和(002)晶面,表明所得样品为石墨相氮化碳.图1(b)为g-C3N4/TiO2样品的谱图,由图1(b)可知,在2θ为13.1°和27.5°处有两个明显的特征峰,对应于石墨相氮化碳的(100)和(002)晶面,同时,在2θ为25.3° 处也出现较强的吸收峰,在38.0°,48.2°,54.1°,55.2°和62.7°处出现明显的特征峰,与锐钛矿二氧化钛的晶面完全对应.这表明所得样品为g-C3N4与TiO2异质结复合物.

图1 TiO2,TiO2/g-C3N4和g-C3N4样品的XRD谱图

2.2 SEM分析

图2(a)～ 图2(d)为TiO2/g-C3N4异质结不同放大倍率(800,1 800,4 000和2 500)的SEM照片,由图2(a)～图2(c)可以看到,疏松且卷曲的层状结构,这是生成的石墨相氮化碳,大部分区域可见较薄片层结构,局部区域则呈现较厚的多层结构,在卷曲面内测可见大量的微纳米粒子,这是TiO2粒子,粒径尺寸约为1 μm,说明生成的TiO2纳米粒子出现了团聚现象.另外,TiO2纳米粒子也可能存在于氮化碳的夹层间.由图2(d)可以看出,在层状氮化碳表面也存在部分TiO2纳米粒子.SEM照片分析表明,g-C3N4片层与和TiO2纳米粒子达到了较好结合.

图2 TiO2/g-C3N4异质结样品不同放大倍率(800,1 800,4 000和2 500)的SEM照片

2.3 光催化性能研究

图3(a)为TiO2,g-C3N4和TiO2/g-C3N4样品对罗丹明B溶液的光催化降解曲线.在光照前,催化剂样品与罗丹明B溶液混合物被置于暗箱中,磁力搅拌30 min以达到催化剂与罗丹明B的吸附解吸平衡.由图3(a)可以看出,TiO2/g-C3N4具有较强的吸附性能,可能是TiO2/g-C3N4具有更大的比表面积.光辐射20 min时,在3种催化剂作用下,罗丹明B浓度均明显下降,TiO2,g-C3N4和TiO2/g-C3N4催化作用下的罗丹明B的降解率分别为14.4 %,25.5 %和76.2 %.光照60 min时,以g-C3N4/TiO2为催化剂的罗丹明B的降解率则可达到98.5 %,目标污染物基本完全被降解,而以TiO2和g-C3N4为催化剂的罗丹明B的降解率分别为37.2 %和48.5 %.光催化结果表明,TiO2/g-C3N4异质结催化剂的光催化活性明显优于纯TiO2和g-C3N4,主要是由于g-C3N4与TiO2形成了很好的复合异质结构.图3(b)为TiO2/g-C3N4对罗丹明B催化降解过程中的吸光度-时间变化曲线.由图3(b)可知,罗丹明B溶液在λ=554 nm处的吸收峰最强,随着光降解时间增加,此处的吸收峰强度减小,即表明罗丹明B溶液的浓度在不断减小,直到60 min时吸收峰趋近于零,表明罗丹明B几乎完全被降解.

图3(a)TiO2,TiO2/g-C3N4和g-C3N4对罗丹明B的光催化降解曲线和(b)TiO2/g-C3N4对罗丹明B光催化的吸光度-时间曲线

2.4 光催化机理分析

由文献[15]可知,g-C3N4和TiO2的禁带宽度分别约为2.73 eV 和3.18 eV,g-C3N4的价带(Valence band,英文缩写为VB)电位(EVB)和导带(Conduction band,英文缩写为CB)电位(ECB)值分别是1.5 eV和-1.23 eV,TiO2的价带电位(EVB)和导带电位(ECB)值分别是2.985 eV和-0.365 eV.TiO2/g-C3N4异质结的导带与价带电位如图4所示.TiO2/g-C3N4异质结具有较高的光催化活性可用如下机理进行解释(图4).

图4 可见光照射下TiO2/g-C3N4异质结光催化剂中电子-空穴分离和输送的示意图

当催化剂处于可见光照射时,g-C3N4由于较窄的禁带宽度(2.73 eV)很容易吸收可见光,导致光生电子-空穴对被激发,产生光生电子.由于g-C3N4的导带边缘电位(-1.23 eV)比TiO2的导带边缘电位(-0.365 eV)更负,可以推断出光生电子很容易从g-C3N4的导带迁移到TiO2的导带上，导致TiO2导带上有较多电子,而g-C3N4导带上剩余较少电子[15].因为g-C3N4和TiO2的导带电位均比氧的标准还原电位E0(O2/·O2-)(-0.046 eV)负很多,因此,TiO2导带上较多的电子和g-C3N4导带上剩余电子均可通过与TiO2表面的溶解氧反应,产生了超氧自由基(·O2-)主要的活性种，超氧自由基在污染物降解中起到最主要的作用[15].另外,由于TiO2的价带电位(2.985 eV)比g-C3N4的价带电位(1.5 eV)更正,光生空穴将从TiO2的价带转移到g-C3N4的价带上[15].然而,g-C3N4的价带上的空穴不能通过与OH-或H2O反应产生·OH,这是由于g-C3N4的价带电位(1.5 eV)低于标准氧化电位E0(·OH/OH-)(1.99 eV)[15].相反,由于TiO2的价带电位(2.985 eV)高于(·OH/OH-)(1.99 eV)电位,TiO2的价带上剩余空穴可直接氧化污染物,同时通过与H2O反应,产生·OH[15].由于大多数空穴已从TiO2的价带转移到了g-C3N4的价带,保留在TiO2的价带上的空穴相对减少,因此,对于异质结复合物,超氧自由基(·O2-)和自由电子(e-)是主要的活性种.

3 结论

本文以三聚氰胺和钛酸丁酯为前驱体,通过水热合成和高温焙烧法,制备了具有高效可见光催化活性的TiO2/g-C3N4异质结光催化剂.在可见光照射下,TiO2/g-C3N4异质结光催化剂比纯g-C3N4或TiO2具有更优的光催化活性.可见光照射60 min时,TiO2/g-C3N4异质结光催化剂对罗丹明B的降解率为98.5 %.另外,对TiO2/g-C3N4异质结的光催化机理进行了详细分析.