质子交换膜燃料电池微扩散层孔隙结构与渗透率的孔隙尺度模拟

何玉松， 白敏丽， 郝 亮

(大连理工大学 能源与动力工程学院， 辽宁 大连 116024)

质子交换膜(PEM)燃料电池作为一种把燃料中的化学能通过电化学反应直接转换为电能的发电装置，以其高效率和零排放的优点引起了世界范围内的日益关注.PEM燃料电池主要由聚合物膜和位于膜两侧的两个电极(阳极和阴极)组成，每个电极分别包括了双极板、气体扩散层(GDL)、微扩散层(MPL)和催化层(CL).其中，MPL连接了GDL和CL，对降低GDL和CL之间的接触电阻、减缓CL降解以及提高电池耐用性和稳定性等方面均起着重要作用[1-7].此外，MPL还可以有效改善燃料电池的水管理，因此探究其传输特性是PEM燃料电池研究中的一个热点.

MPL是用碳黑粉末和聚四氟乙烯(PTFE)的混合物制备的多孔介质，通常喷涂在GDL上.MPL具有复杂的微孔隙结构.此外，MPL具有最佳厚度，以平衡传质阻力与接触电阻[3].改善PEM燃料电池水管理是引入MPL的一个重要原因.Deevanhxay 等[4]使用高分辨率X射线照相技术对MPL中液态水的传输进行了原位观察，发现液态水主要通过MPL中的裂缝被输送到GDL.但另一方面，裂缝却降低了MPL的机械性能，因此Chun 等[5]实验研究了通过消除表面裂纹来改善MPL的机械稳定性.MPL的孔隙结构主要由碳黑用量、PTFE用量和制备过程控制，并直接决定了MPL的宏观传输参数(孔隙率和渗透率等)，影响MPL的传输特性，进而影响PEM燃料电池的性能[6-7].因此，了解MPL传输参数与孔隙结构的关系是认识MPL传质机制的关键，而孔隙尺度研究是其中最有效的一种研究方法.

多孔介质孔隙尺度模拟研究需要从介观和微观角度来构造孔隙结构并建立数学模型.Fazeli 等[8]提出了1种混合网络模型计算GDL和MPL的有效扩散系数.用1种非重叠区域分解方法，即Dirichlet/Robin迭代子区域方法来处理GDL和MPL界面上的不连续液体饱和度[9].此外，格子玻尔兹曼方法(LBM) 也广泛应用于MPL的研究[10-11].Kim等[10]采用两相LBM研究了MPL和GDL中液态水的动态传输过程.结果表明，增加MPL厚度可以降低GDL中液态水含量，减少水达到稳态分布所需的时间.Zhang 等[11]采用LBM研究了GDL中水的传输和氧气的扩散过程，并在二维空间中探究了MPL对燃料电池性能的影响，表明MPL的存在会降低多孔电极中的水含量，提高电流密度.Chen 等[12]应用二维LBM研究了宏观孔隙及其分布对多孔电极中扩散组分传输的影响.结果表明，较多的大孔有助于传质，但同时会降低有效反应面积.当忽略电化学反应时，MPL中气体的传输过程与CL中类似.文献[13]应用三维LBM研究了氧气在CL中的扩散过程.结果表明，微孔结构的差异对有效扩散率的影响很显著.不过，大多数的LBM方法在模拟GDL、MPL或CL内的传输过程时都采用了Bhatnagar-Gross-Krook(BGK) 单松弛时间(SRT)模型.SRT碰撞模型在处理多孔介质内部流动问题时具有数值不稳定和黏度依赖性的缺点[14].为了解决这些问题，学者们提出了多松弛时间(MRT)模型[15-17]，其中不同的松弛时间被用于不同的动力学过程.

目前，国内外学者对MPL的研究主要集中于采用不同的制备方法来寻找最优的MPL结构，实现优化PEM燃料电池性能的目的，然而对其内部传输机理的研究较少.部分模拟研究虽然探讨了MPL微观尺度下的传输过程，但有关不同孔隙结构对传输过程影响的研究还比较欠缺.本文使用改进的模拟退火(SA)方法[18]重建了MPL的孔隙结构，应用MRT/LBM方法模拟了MPL三维微孔隙内的流动过程，并研究了PTFE载量和PTFE的分布形貌对MPL孔隙率和渗透率的影响.

1 微扩散层重建

三维多孔介质重建方法可以分为两大类：三维成像重建和虚拟随机重建[18-29].前者利用从X射线或扫描电子显微镜获得的多孔介质孔隙图像来实现孔隙结构的数字化重建.后者基于实际多孔介质的统计信息来模拟孔隙结构的重建.与三维成像重建方法相比，虚拟随机重建方法不受成像设备分辨率的影响，且成本更低，更容易实现[30].本研究采用了由Kim等[18]提出的基于球体的SA方法模拟重建了MPL，并与Stephenson等[31]提出的动态颗粒堆积(DPP)模型进行了对比.

MPL由3相组成：团聚的碳黑颗粒、PTFE和孔.由于碳黑颗粒的分布随机，为简化起见，重建过程做了以下假设：① 团聚的碳黑颗粒为均匀碳球形状(扫描电镜显示MPL中碳相分布形态为类球形，因此本文假设碳黑颗粒为均匀碳球形状)；② 允许少量碳球重叠(碳黑颗粒有团聚效应，本文用碳球重叠来类比此效应)；③ 忽略团聚的碳黑颗粒内部极小孔隙的影响(流体进入团聚的碳黑颗粒内部极小孔隙所受阻力很大，即只有极少气体占比存在于其中，因此忽略其影响).在相同MPL尺寸(3个维度方向尺寸均为L个格子，即L×L×L个格子)、颗粒直径d、孔隙率εP条件下，分别采用了SA和DPP两种方法进行结构重建.

表1列出了基于球体的SA方法重建MPL结构的主要模拟参数.μ为控制碳球重叠程度的常数；参数λ控制温度的下降速率；eSA为模拟退火算法的可接受相对误差.lu、ts、mu分别对应LBM计算中长度、时间及速度的格子单位.

表1 基于球体的SA方法重建MPL的主要参数

1.1 基于球体的模拟退火方法

定义多孔介质的相指示函数

(1)

式中：j为相指示变量；x为坐标点.j相的体积分数可以通过Ij的平均值来计算：

εj(x)=〈Ij(x)〉

(2)

多孔介质的孔隙特性可通过两点相关函数描述[18]：

S2,ij(x1,x2)=〈Ii(x1)Ij(x2)〉

(3)

式中：i为相指示变量.各向同性时，两点相关函数只与两点间距离r有关，即

S2,ij(r)=S2,ij(x,x+r)=〈Ii(x)Ij(x+r)〉

(4)

定义碳球颗粒的重叠概率为[18]

(5)

式中：V为碳球重叠部分与单个碳球的体积比.

在重建过程中，首先随机布置碳球的初始分布，使碳球的个数满足设定的碳球体积分数.初始化完成后，操作碳球在模拟域中随机移动dx距离，随机运动的规则概率函数[18]为

(6)

(7)

(8)

式中：

(9)

式中：H为Heaviside函数.

在碳球随机移动过程中，判断所选碳球移动与否的概率[18]为

(10)

式中：T为模拟退火温度.T的变化速率控制着模拟过程的收敛速率，应在避免陷入局部能值最小态的前提下，尽可能地加快收敛速度.本文设置初始有效相交换概率为0.5，从而得到初始模拟退火温度T0.模拟过程中T的变化规律为

Tn+1=λTn

(11)

式中：n为相应的迭代步数.

两点相关函数的算法是影响计算效率的关键步骤.为减少计算量，在三维尺寸为L×L×L个格子的立方结构中两点相关函数计算方法如下[18]：

(12)

式中：S2,jy,kz为ix方向上(此处用ix，jy，kz分别表示3个方向坐标轴)的两点相关函数，其计算方法为

S2,jy,kz(l)=

(13)

式中：Nl为距离为l的样本点个数.S2,kz,ix和S2,ix,jy也按相同的规则计算.

每一次有效相交换后，指示函数更新如下：

(14)

式中：Ijy,kz(ix)=I(ix,jy,kz)；Mm为间距为m的点个数；I′为每一次有效相交换前后指示函数的变化量；Δ为狄拉克函数.Δ的计算式为

(15)

1.2 动态颗粒堆积模型

在DPP模型中，采用类似于分子动力学的方法来模拟颗粒的运动，其模拟尺度为介观尺度而不是原子尺度.碳球颗粒间的相互作用采用Lennard-Jones相互作用势能描述[31]：

(16)

交叉作用由下式给出：

(17)

只涉及碳相和孔相时，式(16)变为

(18)

采用DPP方法构建的MPL尺寸、格子长度和颗粒直径与上述SA方法一致.DPP模型的参数是满足物理特性的拟合值，本文中所使用的模拟参数为：Γii=0.8d，σii=0.8d，r=2d，并使用LAMMPS软件模拟.

图1 基于球体的SA方法和DPP模型重建的MPL中碳相和孔相结构Fig.1 Carbon and pore phase structures in MPL reconstructed based on sphere SA method and DPP model

1.3 孔径分布

在实验研究中，多孔介质的孔径分布可以采用多种方法测量，如气体吸收测量法、排液测量法和压汞测量法[32-33].本文采用了Schulz等[34]提出的数值方法计算了重建后MPL中的孔径分布.该方法包括两个步骤：①沿着孔相与非孔相界面，生成半径为rp的球体，球心位于界面处，球体中包含的区域设为非孔相.随着该过程的进行，新的孔相与非孔相界面被重新定义.②沿着新的孔相与非孔相界面，再次生成半径为rp的球体，球心位于新界面处，球体中包含的区域设为孔相.通过这两个步骤，孔径小于2rp的孔隙被剔除，余下的孔相被孔径大于2rp的球体所占体积.逐渐增加rp重复两个步骤，得到重建MPL中的孔径分布.

1.4 两种重建方法的比较

在基于球体的SA方法中，重建算法的目的是寻找满足真实多孔介质某些统计特性的结构.文献[35]对比了使用高阶相关函数重建的多孔介质结构与仅使用两点相关函数重建的结构，发现两者传输特性差别不大，因此，两点相关函数在表征多孔介质孔隙结构的应用中有着重要地位.SA算法和DPP模型都受到从多孔介质中提取的统计信息准确度的影响，而基于球体的SA算法在重建过程中比DPP模型有更多的约束条件.对于前者，存在3种限制：孔隙率、碳球重叠规则及两点相关函数.对于后者，存在2种限制：孔隙率和Lennard-Jones相互作用势能.图1所示为采用SA方法和DPP模型重建的孔隙率为0.6的MPL中碳相和孔相轮廓图以及中心横截面上的相分布图.可以看出，采用DPP模型构建的MPL中碳球颗粒的分散度更大，这是由于DPP模型是通过调整粒子间相互作用势来间接比拟碳球重叠规则，进而满足相应的孔隙率，而采用基于球体的SA方法构建的MPL满足更多的结构信息，因此碳球的网络连通度比较好.

图2和图3分别对比了两种建模方法所得MPL多孔结构的孔径分布和两点相关函数，图中D为孔径，δ为孔径分布.可以看出，相较于DPP模型，SA方法生成的MPL孔径略大，这也证实了SA方法构建的MPL中碳球分布更为紧凑.对比两者的两点相关函数可知，重建过程结束时，SA方法所得结构的两点相关函数与目标函数一致，而DPP模型所得结构与目标函数有差别.因此，采用SA方法比DPP模型更能反应MPL的孔隙连通信息.下文中，所有MPL孔隙结构都采用基于球体的SA方法重建.

图2 孔径分布对比Fig.2 Comparison of pore size distributions

图3 两点相关函数对比Fig.3 Comparison of two-point correlation functions

1.5 MPL中PTFE分布的重建

MPL中需要添加PTFE来改善微孔隙的疏水性能，但PTFE也增加了孔隙结构的复杂性.一般而言，较高的PTFE含量会使MPL的疏水性更强，有利于水管理，但同时也会使孔隙率降低，增大传质阻力，因此存在最佳的PTFE含量使得MPL的综合性能最好[3].此外，相较于团聚的碳黑颗粒的内部孔隙，PTFE的颗粒更大，很难进入团聚颗粒的内部，主要分布在团聚颗粒之间的孔隙内[6].PTFE的分布状态是随机的，所以对于已得到的碳球结构，使用两种方法来重建PTFE的分布.一种是将PTFE作为覆盖在碳球颗粒表面的膜进行处理；另一种是根据孔隙格点周围固体相的分布情况来选择添加PTFE.PTFE的填充规律可以设定为孔隙格点周围碳相和PTFE相越多，被PTFE填充的概率越大，即PTFE主要以块的形式存在于碳相颗粒的结合处.两种方法分别体现了PTFE在MPL内的两种主要分布形貌，考虑MPL制备时PTFE可能存在的两种分布形式，将这两种方法分别标记为A方法和B方法.对于A方法，进一步考查了PTFE膜厚度分布的影响，假设PTFE膜为0～1个格子厚度随机分布的A1方式和PTFE膜为0～2个格子厚度随机分布的A2方式.对于B方法，考虑了局部随机点填充更新PTFE的B1方式和统计完整区域相分布后填充更新PTFE的B2方式.A1与A2以及B1与B2的区别均包含了由于PTFE选择分布的随机性带来的结构差异.显然，将PTFE作为膜处理的A方法同时影响大孔和小孔，而根据格子点周围不同相的分布随机添加PTFE的B方法会优先影响小孔，后者的分布方式使多孔介质中非孔相连接更加紧密.

图4所示为εP=0.5时，使用不同的PTFE重建方法得到的MPL的轮廓图，对应的碳球体积分数为44.1%，PTFE体积分数为5.9%，PTFE与碳相的质量比(亦称PTFE载量)w(PTFE)/w(C)为0.15.可以看出，在相同孔隙率下，4种处理方式PTFE的分布虽略有不同，但差别比较小，尤其是B1和B2方法所生成的结构差别更小.图5给出了图4所示结构的孔径分布.可以看出，εP=0.5时，A和B两种PTFE重建方法会影响MPL的孔径分布，但A1、A2、B1及B2四种方式对重建后的孔径分布几乎没有影响.因此，PTFE膜的厚度分布对MPL孔隙分布的影响很小，考虑局部相分布的方式与考虑整体区域相分布的方式相比也几乎没有区别，而B1方法的重建效率更高.在本文有关 PTFE 分布对MPL孔隙结构以及渗透率影响的研究中均使用A1和B1方式构建了PTFE在MPL中的分布，并对两种重建方式对MPL孔隙结构的影响做了对比.

图4 w(PTFE)/w(C)= 0.15、εP= 0.5时，不同PTFE重建方法得到的MPL轮廓图Fig.4 MPL contour maps obtained by different PTFE reconstruction methods at w(PTFE)/w(C)=0.15 and εP=0.5

图5 w(PTFE)/w(C)= 0.15、εP= 0.5时不同PTFE重建方式得到的MPL的孔径分布Fig.5 Pore size distribution of MPL obtained by using different PTFE reconstruction methods at w(PTFE)/w(C)= 0.15 and εP= 0.5

2 孔隙尺度模拟方法

本文采用单相多松弛时间格子玻尔兹曼方法模拟了重构的MPL内的流动过程.MRT/LBM模型由SRT/LBM模型发展而来，通过变换矩阵将速度分布函数转换为矩空间分布函数.在矩空间根据相应物理过程的不同时间尺度以不同的松弛时间执行松弛碰撞过程，有关MRT/LBM方法的详细信息参见文献[36].模型中采用了多反射(MR)边界条件[36]处理流固界面，并通过体积力驱动流体流动，其主要模拟参数如表2所示.

表2 孔隙尺度模拟的主要参数Tab.2 Main parameters of pore scale simulation

为了验证本模型，分别模拟了简单立方球堆积、体心立方球堆积和面心立方球堆积多孔介质内的流动，并通过达西定律计算了多孔介质的绝对渗透率[36-40]：

(19)

式中：u为多孔介质内流体的表观速度；k为渗透率；ρ为流体密度；p为压力.

另外，Kozeny-Carman(KC)关系式是被广泛使用的关于多孔介质渗透系数的半经验公式，其形式为[41]

(20)

图6所示为k/d2(即无量纲渗透率)的LBM模拟值、Zick和Homsy的理论值[42]以及KC关系式计算结果的对比结果.可以看出，LBM模拟得到的渗透率随孔隙率的变化曲线与理论值非常吻合，而由于KC关系式是在较小孔隙率时测量密集球堆积得到的半经验公式，所以随着εp增加，KC关系式的预测结果与理论值的偏差逐渐增大.

图6 k/d2的LBM模拟值、Zick和Homsy的理论值[42]以及KC关系式计算结果的对比Fig.6 Comparisons of k/d2 of the LBM simulation value, Zick and Homsy’s theoretical value [42] and the calculation results of KC formula

图7 w(PTFE)/w(C)= 0.15时MPL孔径分布随碳相体积分数的变化Fig.7 Changes of pore size distribution of MPL reconstructed with volume fraction of carbon at w(PTFE)/w(C)= 0.15

3 模拟结果与分析

3.1 碳球体积分数对MPL孔隙结构和渗透率的影响

Park等[43]的研究表明，MPL中PTFE的质量分数在15%附近时，PEM燃料电池的性能最优.首先假设PTFE的含量保持在这一最优值附近，取w(PTFE)/w(C)=0.15，探究了PTFE在A和B两种分布形貌时MPL的孔隙结构和渗透系数与碳相体积分数φC之间的关系.

图7和图8分别为碳相体积分数变化时，A和B两种PTFE分布形貌时MPL的孔径分布及其平均孔径D′的变化.从图中可以看出，随着碳相体积分数的减小，孔相占比增大，孔径分布曲线右移，对应的平均孔径也逐渐增大.从图7也可以明显看出，φC约为44.1% (孔隙率约为0.5)时，MPL的孔径分布有明显的差异.φC>44.1%时，孔径分布表现为典型的单峰值曲线，峰值孔径所占比例较大；而φC<44.1%时，在22～26 lu大孔径区出现第二峰值的趋势越来越明显，而且孔径分布的范围也变大.图8也显示，平均孔径随碳相体积分数的减小而增加的程度在φC为44.1%时增大.

图8 平均孔径随碳相体积分数的变化Fig.8 Changes of average pore size with volume fraction of carbon

图9所示为φC=61.8%、φC=44.1%时，A和B两种PTFE分布形貌的MPL孔径分布.PTFE以膜方式附着在碳颗粒表面，与PTFE主要存在于碳球结合处相比，MPL内的孔隙尺寸偏小，尤其是孔隙率较小时此特性更加明显，这也进一步验证了上文提到的PTFE以B方式分布较A方式能使MPL的非孔相更加紧密.

图10为w(PTFE)/w(C)= 0.15时，PTFE 在A和B两种分布形貌的MPL无量纲渗透率与碳相体积分数的关系.从图中可以看出，由于B分布方式生成的结构孔径更大，而大孔径有助于流动和传质，所以MPL中PTFE以B分布方式存在时得到的渗透率比A分布方式略大，并且两种分布方式所得渗透率的差别在孔隙率较大时更加显著，这也与图7～9中的孔径分布变化显示的规律一致.

图9 w(PTFE)/w(C)= 0.15时MPL的孔径分布Fig.9 Pore size distribution of MPL reconstructed at w(PTFE)/w(C)= 0.15

图10 w(PTFE)/w(C)= 0.15时MPL的无量纲渗透率与碳相体积分数的关系Fig.10 Dimensionless permeability of MPL versus volume fraction of carbon at w(PTFE)/w(C)= 0.15

3.2 PTFE载量对MPL孔隙结构和渗透率的影响

MPL在疏水处理时使用的PTFE会填充MPL结构中的孔隙，从而黏合碳球形成比较固定的多孔框架.因此，PTFE的载量会对MPL的微结构产生重要的影响.本节探究PTFE载量对MPL孔隙结构及渗透率的影响.假设碳相体积分数为50%，且模拟域和碳颗粒的尺寸与上文一致.

图11为w(PTFE)/w(C)在0～0.4时MPL的孔径分布图.可以看出，随着w(PTFE)/w(C)的增加，A方式中更多的碳球表面被PTFE覆盖，几乎所有孔隙的大小均受到影响，孔隙分布向左侧移动；而B方式孔径分布曲线移动的趋势不明显，仅小孔径区受w(PTFE)/w(C)增加的影响更大.图12对比了w(PTFE)/w(C)为0.1和0.4时，A和B两种PTFE分布形貌时MPL的孔径分布.可以看出,w(PTFE)/w(C)较大时， PTFE的分布形貌对孔隙分布的影响更大.图13所示为对应的平均孔径随w(PTFE)/w(C)的变化.可以看出，由于PTFE以B方式分布时会优先影响小孔，在PTFE含量较少时平均孔隙随w(PTFE)/w(C)的增加有少许增大.随着PTFE含量的进一步增大，更多的孔隙将被填充，被PTFE填充的大孔占比增多，平均孔隙也随之减小.而PTFE以 A方式分布时，由于其对大孔和小孔的影响程度相同，平均孔隙大小随w(PTFE)/w(C)的增加逐渐降低，这与B方式有略微的差异.图14为碳相体积分数0.5时，PTFE在A和B两种分布形貌下，MPL无量纲渗透率与w(PTFE)/w(C)之间的关系.可以看出，MPL的渗透率明显受到w(PTFE)/w(C)和PTFE分布的影响，而且PTFE以A方式分布时，对大孔的影响较B方式更明显，渗透率受w(PTFE)/w(C)的影响也更大.虽然在PTFE含量较少时，B方式下MPL的平均孔径随w(PTFE)/w(C)的增加而略有增大，但由于孔隙率减小，渗透率因此也减小.

图11 φC=0.5时MPL的孔径分布随PTFE载量的变化Fig.11 Pore size distribution of MPL reconstructed at different PTFE levels while φC=0.5

图12 φC=0.5时不同PTFE分布形貌的MPL孔径分布Fig.12 Pore size distribution of MPL reconstructed at φC=0.5

图13 平均孔径大小随PTFE载量的变化Fig.13 Average pore size versus load of PTFE

图14 φC=0.5时PTFE不同分布形貌的MPL的无量纲渗透率与PTFE载量的关系Fig.14 Dimensionless permeability of MPL reconstructed versus load of PTFE

3.3 MPL渗透率与孔隙率的关系

将碳相体积分数以及PTFE载量转换为MPL的孔隙率，得到无量纲渗透率与孔隙率的关系，如图15所示.可以看出，无量纲渗透率随孔隙率的增加而增大，并且PTFE以B方式分布所得渗透率大于同参数下的A方式分布.式(20)的预测值低估了MPL的渗透率，而且通过拟合KC关系式的KC常数也无法得到很好的拟合结果，因此本文提出了如下关联式来拟合本文得到的MPL渗透率：

(21)

图15 MPL无量纲渗透率随孔隙率变化Fig.15 Dimensionless permeability of MPL versus porosity

式中：a和b是拟合参数.本文研究发现，a=1.43和b=2.1可以很好地拟合出PTFE在A和B两种分布形貌时MPL的渗透率.对于A分布形貌，C=0.006 8.对于B分布形貌C=0.008 1，即MPL中PTFE以B方式分布时的渗透率比A分布形貌约大20%.考虑到在实际的MPL中，PTFE 的两种分布形式都可能存在，如果取C的平均值 0.007 45，式(21)预测得到的MPL渗透系数在孔隙率0.3～0.6与孔隙尺度模拟计算结果的相对误差不超过12%.另外，碳球颗粒直径的取值对计算MPL的绝对渗透系数影响很大.对于标准的碳黑颗粒，其直径大约为50 nm.若不考虑碳黑颗粒的团聚，计算得到MPL的绝对渗透系数在孔隙率0.3～0.6范围内为1.0×10-17～7.0×10-17m2，这些值大约比实验测量值低3个量级[24,44].实际中，MPL的缝隙可能会对渗透系数的测量产生很大的影响，而且碳黑颗粒也通常会以团聚的形式形成较大的碳球颗粒.如果取团聚碳黑颗粒的平均直径为2～3 μm[24,44]，经计算，得到孔隙率为0.5时MPL的渗透系数为 6.0×10-14～1.3×10-13m2，接近实验测量值.

4 结论

运用基于球体的模拟退火方法和动态颗粒堆积模型数值重建了燃料电池微扩散层，分析了碳相体积分数、PTFE载量以及PTFE的分布方式对重建的微扩散层孔隙结构的影响，并应用多松弛格子玻尔兹曼模型研究了微扩散层的渗透率.主要结论有：

(1) 相对于动态颗粒堆积模型，基于球体的模拟退火方法能更加准确地反应重建的微扩散层的孔隙信息；

(2) PTFE的分布方式影响微扩散层的孔隙结构和渗透率，当PTFE以膜的形式包覆在碳相表面时，微扩散层内的固相分布相对较松散，且孔隙尺寸和渗透系数都较小；

(3) 随着碳相体积分数的增加，微扩散层的孔隙尺寸和渗透率减小，但在碳相体积分数大于44.1%后，微扩散层孔隙尺寸减小的程度变小；

(4) 当 PTFE以块的方式存在于碳相颗粒的结合处时，微扩散层的孔隙分布受PTFE载量的影响较小，但小孔数量随着PTFE载量的增加而减小，而且在PTFE含量较少时微扩散层的平均孔隙尺寸随PTFE载量的增加而增加；

(5) 计算得到的微扩散层的渗透率大于KC关系式的预测值，分析拟合结果确定了拟合参数，该公式考虑了碳相比例、PTFE载量及PTFE分布的综合影响，预测结果在微扩散层孔隙率0.3～0.6范围内与孔隙尺度模拟结果的相对误差小于12%.