碳纳米纤维对CFRP温阻效应的影响分析

刘荣桂， 翁 煜， 李十泉，2， 谢桂华， 蔡俊华， 孙 悦

(1. 江苏大学 土木工程与力学学院， 江苏 镇江 212013； 2. 南京理工大学泰州科技学院 城市建设与设计学院， 江苏 泰州 225300； 3. 三明莆炎高速公路有限责任公司， 福建 三明 350000)

碳纤维复合材料(carbon fiber reinforced polymer，CFRP)是一种高分子聚合物导电复合材料，因其具有轻质、高强、耐腐蚀等优良特性而被广泛应用.国内外学者已对CFRP的智能特性展开研究[1-2]，其温阻特性是研究热点之一.已有研究[3]表明，CFRP具有正温度系数(positive temperature coefficient，PTC)效应.PTC效应是指材料电阻随温度升高而增大.复合材料的导电机理主要包括导电通道理论、量子力学隧道效应和电场发射理论[4-7].材料的导电性能是由3种导电机理在不同阶段的主导地位决定的.

在复合材料中加入导电微粒可使材料的导电性能得以提升[8].常用导电微粒主要有碳纳米管(CNT)、炭黑(CB)、碳纤维(CF)和碳纳米纤维(carbon nanofiber，CNF)等[9-12].其中，CNF的尺寸介于CF和CNT之间，适中的长径比使其形成导电渗流网络所需的质量分数明显低于CB.此外，与CNT相比，CNF易于均匀分散，且价格优势明显[13].

为此，笔者将CNF按照不同质量分数(0，0.5%，1.0%，1.5%)分别均匀分散于环氧树脂(EP)中，制成CNF/EP混合溶液.采用刷胶工艺将溶液刷到CF束上，入模养护，脱模后切割成形，并在两端制作电极，制成CFRP元件.对CFRP元件进行温度加载，并实时测试元件的电阻，分析掺加CNF对CFRP元件温阻特性的影响.

1 试验概况

1.1 材料与仪器

试验材料：碳纤维束T 700SC-12K，宽8 mm，日本东丽生产；环氧树脂由南京某公司生产；碳纳米纤维长7.00 μm，直径0.11 μm，由北京某公司生产；石墨导电胶A528由深圳某公司生产；耐高温导线直径0.3 mm，由中航电测生产；脱模剂由上海某公司生产.部分材料参数见表1.

表1 部分材料参数

仪器主要有高精度数字万用表(VICTOR 86E)、电热鼓风干燥箱(101-3A)、真空干燥箱(SG-ZKX250)和超声波清洗器(SB-3200 DTD)等.

1.2 试件制备

CNF具有高长径比，高比表面积，其在环氧树脂基体中易产生团聚现象.因此本研究中先用丙酮溶液对CNF进行初步分散，再采用超声水浴与快速搅拌相结合的方式解决CNF的均匀分散问题.制作了掺加不同质量分数(0，0.5%，1.0%，1.5%)CNF的4组CFRP元件，每组制作3个传感元件，最终测得的电阻值取三者的平均值.

试件制作流程： ① CNF取样烘干，用丙酮溶液对其初步分散，快速搅拌5 min； ② 将混合溶液室温超声水浴6 h； ③ 溶液中加入环氧A组分，并快速搅拌5 min，再进行60 ℃超声水浴6 h； ④ 将混合溶液放入真空干燥箱中抽真空，以除去溶液中的气泡； ⑤ 加入环氧B组分，并快速搅拌5 min，抽真空； ⑥ 将制作完成的CNF/EP混合溶液刷到入模的CF束上，养护48 h后，再进行60 ℃恒温固化6 h； ⑦ 脱模后，对元件两端进行切割整平，制成截面尺寸为8 mm×8 mm，长度为220 mm的CFRP元件； ⑧ 在元件端部涂敷石墨导电胶制电极，并外接导线.制作完成的CFRP传感元件如图1所示.温度加载装置如图2所示.

图1 CFRP传感元件

图2 电热鼓风干燥箱

1.3 测试流程

为分析传感元件随温度变化时电阻的变化情况，对传感元件进行升温试验.试验中使用电热鼓风干燥箱对CFRP元件进行加热，同时通过数字万用表直接测试元件电阻，属于两电极法.相关温度加载流程如图3所示.

图3 温度加载流程

2 结果与讨论

2.1 室温下CNF质量分数的影响

电阻率ρ由式(1)[3]得到.

(1)

式中：R为元件电阻，Ω；a和b分别为元件长方形截面的长和宽，cm；L为元件长度，cm.

随着导电填料质量分数的增加，复合材料的电阻率呈现出不连续降低的现象，称为“渗流”现象.该现象可能是由于填料质量分数的不断增加，导电填料之间相互搭接，形成了完整的导电通路网络，从而降低了电阻率.渗流现象突变点对应的导电填料质量分数称为“渗滤阈值”[14].4种传感元件的室温(18 ℃)下电阻率与掺加的CNF质量分数关系曲线如图4所示.

图4 室温下电阻率与CNF质量分数关系曲线

由图4可知：随CNF质量分数的增加，试件的电阻率呈非线性降低；当CNF质量分数低于0.5%时，基体中未形成稳定的导电网络，电阻率随CNF质量分数的增加而快速下降约29%；当CNF质量分数超过0.5%时，导电颗粒可能在基体中发生团聚，电阻率略微下降约1%.可见，0.5%与渗滤阈值接近，与文献[15]一致.

2.2 温度变化时CNFs质量分数的影响

对传感元件进行温度加载，不同CNF质量分数(w(CNF))下温度与电阻(t-lgR)关系曲线如图5所示.由图可知：其线性关系较好，随温度升高，元件电阻增大，属于PTC效应；室温下，CNF在基体中相互搭接，形成相对稳定联通的导电网络；随温度升高，试件体积膨胀，导电颗粒间距增大，原本稳定的导电网络被削弱，导致电阻上升，故呈现PTC效应.

图5 升温试验中温度与电阻关系曲线

对传感元件的t-lgR数据进行线性拟合，结果见表2.

表2 4组传感元件拟合结果

当CNF质量分数为0.5%时，温度曲线变化率(即斜率)最大，此时传感元件对温度最敏感.其原因在于，CNF质量分数小于0.5%时，材料受热膨胀的影响占主导地位，材料内部导电通路减少，电阻增大显著.该结果与文献[16]相一致.当CNF质量分数大于0.5%时，导电颗粒在复合材料中分布较密集，虽受热膨胀，但CNF相互搭接不易断开，故在升温中电阻变化不明显.

2.3 温度循环下CNF质量分数的影响

对4组CFRP元件进行3次循环温度加载，测试20～70 ℃温度循环中CNF/CFRP的温敏特性.4组CFRP元件的电阻率与温度的关系曲线如图6所示.由图6可知：4组CFRP元件的电阻均随温度的升高而增大，呈PTC效应；在升温与降温过程中，电阻率随温度变化趋势一致；随循环次数的增加，电阻率下降的幅度逐渐减小，升温与降温曲线的一致性变好.

综上，温度曲线存在“滞后环”.原因如下：升温时，基体膨胀，内部张应力增加；降温时，基体收缩，内部压应力增加，且压应力产生的塑性变形更大.基体材料的滞后性导致碳纤维和导电颗粒的滞后性，使传感元件在整个温度循环过程中存在“滞后环”.该现象与文献[17-18]规律一致.

图6 温度循环中电阻率与温度的关系曲线

3 结 论

1) CNF改性环氧树脂基CFRP复合材料使传感元件的导电性增强.试件电阻率随温度升高而增大，呈PTC效应.掺加的CNF质量分数为0.5%时接近渗滤阈值.

2) 在温度作用下，温度与传感元件电阻之间存在近似线性关系.渗滤阈值附近，元件对温度最敏感.掺加过量的CNF，CNF可能形成团聚，不能明显提升CFRP复合材料的导电性能.

3) 循环温度作用下，升温与降温曲线的趋势一致.传感元件存在明显的“滞后环”，随着循环次数的增加，传感元件对温度的敏感性降低，但是重复性变好.