ICP-MS法测定钼矿石中铼的研究

金 丽

（吉林省有色金属地质勘查局研究所，吉林 长春 130000）

铼是一种银白色金属，非常硬，耐磨、耐腐蚀，外表与铂同。纯铼质软，有良好的机械性能。铼熔点3 180℃，在所有元素中是继钨和碳之后第三，沸点5 627℃，在元素中居首位，溶于稀硝酸或过氧化氢溶液，不溶于盐酸和氢氟酸中。通常与其它金属伴生，存在于各种硫化矿物及超基性岩类矿物中［1，2］。全球铼产量的70%都用于制造喷射引擎的高温合金部件。铼的另一主要应用是在铂-铼催化剂，可用于生产无铅、高辛烷的汽油，在国防、航空航天、核能以及电子工业等现代高科技领域［3～5］广泛应用。

在自然界中，铼分布在辉钼矿、稀土矿和铌钽矿中，含量都很低。在辉钼矿中可能以二硫化铼ReS2或七硫化二铼Re2S7形式存在，含量略高些。因此，研究钼矿石中铼的检测方法尤为重要。现阶段，检测铼方法有很多，有传统的重量法、滴定法、光度法、极谱法、原子吸收法、原子发射光谱法等方法，现在还有ICP-AES、ICP-MS、中子活化、原子荧光、流动注射等［6～10］。这些检测方法前处理操作流程长，需要分离、富集，分析难度大，且测定仪器灵敏度相对较低、检出限高。本试验利用四级杆质谱仪ICPMS的灵敏度高、检出限低、分析精度高等特点，经过对钼矿石样品酸处理进行铼的测定，取得了较好的精密度、检出限、准确度。

1 试验部分

1.1 仪器及主要试剂

1.1.1 仪器

电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）：德国耶拿公司产，型号PQ MS。

1.1.2 主要试剂

铼的标准储备液：1 000μg／mL，中国钢铁研究总院研制。

氧化镁、硝酸钠、盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸均为优级纯，双氧水为分析纯。

超纯水（电阻率≥18.2 MΩ·cm），高纯氩气（质量分数ω＞99.999%）。

1.2 样品的分解

试样粒径小于74μm，经105℃干燥、冷却，待用。

1.熔融分解法：准确称取1.000 0 g样品，置于瓷坩埚中，再称取2 g混合试剂（氧化镁∶硝酸钠＝3∶1），混合以后再均匀覆盖一层氧镁，低温置于箱式电炉中，升温至650℃熔样并保持2 h后，取出冷却，将试样移入150 mL烧杯中，用50 mL热水浸提样品后，置于电热板上微沸并低温保持2 h后，用中速滤纸过滤，将试液转移到100 mL容量瓶中，加入5 mL HNO3，用去离子水稀释至刻度，摇匀澄清，备上机测定。

2.酸溶分解法：准确称取0.250 0 g试样，置于30 mL聚四氟乙烯坩埚中，加入2.5 mL HNO3、5 mLHF、1 mL HClO4，置于电热板上加热溶解至白烟冒尽，取下冷却，加入20%HCl 2.5 mL和少量水，于电热板上复溶样品，取下、转入25 mL比色管中，用水稀释至刻度，定容摇匀，放置澄清后分取上清液1 mL，于10 mL比色管中，用去离子水稀释至刻度，摇匀澄清，备上机测定。

3.半熔分解法：准确称取1.000 0 g样品，置于瓷坩埚中，再称取1.5 g氧化镁混合均匀后，再覆盖一层氧镁，经氧化半熔、提取、过滤等操作同熔融分解法。

1.3 标准系列的配制

将铼的标准储备液（1 000μg／mL），2%硝酸介质分别稀释至：0.01 ng／mL、0.05 ng／mL、0.2 ng／mL、0.5 ng／mL、1 ng／mL、2 ng／mL、5 ng／mL、10 ng／mL、20 ng／mL、50 ng／mL标准溶液，储存于聚四氟乙烯塑料瓶中。

1.4 仪器测试条件优化

采用混合标准溶液按照仪器优化模式对仪器进行测试条件的优化，得到最佳测试参数见表1。

表1 仪器最佳测试条件

2 结果与讨论

2.1 分解方法的选择

试验选取了三种样品分解处理方法（酸溶分解法、熔融分解法、半熔分解法），对钼矿石标准样品（国家一级标样）进行分解，处理后试液经稀释测定，分析结果见表2。

结果表明，三种分解方法中，熔融分解法测得的标准样品值偏低，不予采用；酸溶分解法和半熔分解法测定的结果与标准值都接近，令人满意，但比较两种方法，半熔分解法操作步骤冗长、过滤分离带来的误差较大、完成分析测试的时间也比较长，而酸溶分解法操作简单、试液基体匹配、分析速度快，有利于ICP-MS的测定［11］。因此，选用酸溶分解法对标准样品进行处理。

表2 不同分解方法的测定结果 μg／g

2.2 铼的质量数的选择

ICP-MS是高灵敏度的精密分析仪器，检测过程中必然存在质谱干扰与非质谱干扰，消除各种干扰对检测结果的准确性尤为重要［12，13］。铼最常见的两种同位素为185Re和187Re，试验选择103Rh在试样的测定中起到很好的校正作用，选择这两个质子数进行检测，线性相关系数均在0.999以上，同时对钼矿石国家一级标准物质进行了分析测试，检测结果见表3。

表3 不同质子数的测定结果 μg／g

以上数据表明：与推荐值比较，187Re测定结果偏高，而185Re的测定结果比较吻合，是因为185Re稳定，187Re有放射性，而样品中有由铼衰变而产生的放射性187Os［14］，对测定产生质谱干扰，导致结果偏高。因此，选择185Re作为测定质量数进行分析测试。

2.3 检出限试验

在确定的最佳测定条件下，按照选择的试验方法进行空白试验，以测定空白溶液11次，3倍标准偏差作为仪器检出限，10倍的仪器检出限作为方法测定下限。通过计算得出，酸溶分解法ICP-MS测定185Re的方法检出限为0.001 0μg／g。文献中有报道的185Re元素的检出限在0.005μg／g［15］，本试验中185Re的检出限在0.001μg／g，与文献数据相比有所降低。由此可见，本方法检出限低，测定结果可靠。

2.4 自动衰减因子的确立

电感耦合等离子体质谱仪传统检测器是低含量用脉冲信号、高含量用模拟信号进行检测，这就经常需要对检测器进行校正，而本方法依据仪器本身的特性功能，采用自动衰减因子法，就是根据试液待测元素的响应信号值，自动采取低浓度不衰减、中浓度中衰减、高浓度高衰减的原则，对待测元素进行测定的。

在仪器最佳测定条件下，通过对1μg／L和50 μg／L185Re标准溶液进行自动衰减方法的建立，以及自动衰减因子测试、应用。结果表明，本方法的线性范围宽，测定结果稳定、准确。

2.5 精密度试验

选取四个国家一级标准物质（GBW07141、GBW07142、GBW07143、GBW07144），在仪器最佳测定条件下，进行11次的重复测定，对185Re元素分别计算测定的平均值、相对标准偏差（RSD）和相对误差（RE）。测定结果见表4。

表4 方法的精密度

试验结果表明，方法的相对标准偏差（RSD）在0.8%～1.5%之间，相对误差（RE）在0.5% ～2%，方法的精密度、准确度较好，满足测试要求。

3 结 论

试验建立了酸溶分解样品-ICP-MS测定钼矿石中的铼的分析方法，同其它检测方法相比较，结果检出限低、精密度高，方法简便快捷，试剂用量小、环境污染少，既满足了钼矿石的分析要求，又拓宽了ICP-MS应用范围。