化学稳定法修复汞污染土壤的试验研究

史学峰，邵 乐，李昌武，韩 凤，田宝虎

（航天凯天环保科技股份有限公司，湖南 长沙 410100）

土壤汞污染的主要来源有大气沉降、污水灌溉、工业污染源（燃煤、氯碱工业、电池厂、冶炼、造纸等行业）、农业污染源（农药和化肥的使用）、含汞废弃物（温度计、废电池等）处理不当等［1］。土壤中的汞及其化合物可通过食物链进入人体，对人体产生极大的危害［2］。因此，选择合适的修复方法对汞污染土壤进行修复，对我国环境治理、保护人体健康具有重要意义。

目前，汞污染土壤修复技术主要有热处理法［3～5］、固化／稳定化法［6～9］、淋洗法［10～13］、电动修复法［14，15］、生物修复法［16～18］等，但研究最多的仍是固化／稳定化法。固化／稳定化技术包括有固化封存的稳定化过程以及单纯稳定化过程，固化过程会使原污染土壤不能再恢复土壤所具有的功能且增容较大，而单纯稳定化过程即无固定化过程的固定／稳定化技术可将重金属转化为具有低溶解性、低迁移性且低生物利用性的形态长时间存在于土壤中，修复土壤可继续实现其被污染前土壤的功能［3］，但是一般单纯的稳定化过程难以达到较高的稳定化效果，单纯稳定化的成功关键是研究高效的稳定剂。

针对汞污染土壤，研究最多的稳定剂是硫单质及含硫化合物。金吟［6］研究了硫化钠稳定剂对土壤中汞的稳定能力，优选出当硫化钠进行稳定过程最佳条件为：稳定剂用量为摩尔比S∶Hg＝7、土壤有机质含量为4.62%，土壤环境pH＝6，稳定效率最高达到97.93%。李洪伟等［7］采用水泥和硫化钠对某化工厂汞污染土壤进行了固化稳定化中试研究，结果表明，采用0.05%硫化钠＋5%水泥处理汞污染土壤，处理后固化体中汞的浸出浓度满足GB 16889-2008中规定的限值50μg／L。陈杰等［8］探讨了几种硫化物（S、Na2S、FeS、Na2S2O3和DTCR）对不同水平汞污染土壤的稳定化效果，结果表明5种硫化物对土壤汞均具有显著的稳定化效果，固定S∶Hg摩尔比为1∶1条件下，在1.5～250 mg／kg汞污染土壤中，几种硫化物稳定效率相对大小顺序：DTCR＞Na2S＞Na2S2O3＞S＞FeS。闫利刚等［9］采用3种不同的稳定化药剂处理某氯碱厂两种不同浓度含汞盐泥，结果表明，在0.5%的质量投加比条件下，药剂MetaFixI-10和多硫化钙均可使总汞浓度为663.5 mg／kg的样品的汞浸出浓度降低至《地下水质量标准》（GB／T 14848-93）中的III类标准限值（1μg／L）以下；质量投加比分别为0.5%的MetaFixI-10药剂和1%的多硫化钙药剂均能使总汞浓度为1 012 mg／kg的样品中汞的浸出浓度降至1μg／L以下。

本试验研究单纯化学稳定修复汞污染土壤的可行性，探索稳定化过程控制的较优工艺参数，以期为今后汞污染土壤化学稳定修复工程应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试土样：试验用的土样采自某化工厂搬迁遗留的汞污染场地土壤，取回的土壤放置于通风干燥处自然晾干，研磨后分别过20目筛与100目筛，备用。测得汞污染土壤pH为6.36，平均汞含量为120 mg／kg，大大超过《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准》（试行）（GB 36600-2018）［19］中第一类用地汞的污染风险筛选值（8 mg／kg），也超过风险管制值（33 mg／kg），汞污染严重。按照《固体废物浸出毒性 浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ／T 299-2007）［20］进行土壤汞元素的毒性浸出试验，测得浸出液中汞的浓度为0.15 mg／L，超过《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB 5085.3-2007）［21］的0.1 mg／L。

试验用品：小锤、研钵、20目筛、100目筛、500 mL烧杯、100 mL塑料瓶、定量滤纸、漏斗、称量纸、玻璃棒、移液枪等常规试验用品。

耗材：橡胶手套、一次性口罩、PVC自封袋。

试验仪器：上海卓精ESJ220-4A 0.1 mg分析天平、上海光正YP-B5002 10 mg电子天平、雷磁PXSJ-216FpH计、红外水分测定仪、翻转式振荡装置、北京普析PF3-2原子荧光光谱仪。

药剂：质量浓度为29%的多硫化钙溶液、分析纯七水硫酸亚铁、分析纯氧化钙。

1.2 试验方法

1.2.1 稳定剂添加量对汞浸出浓度的影响

称取200.00 g供试土样置于500 mL烧杯中，分别加入质量比为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、3.0%的多硫化钙溶液，采用玻璃棒人工搅拌10 min，混匀，加水调节土样的含水率至30%左右，继续搅拌10 min，使土样与药剂充分混匀、发生反应，静置养护5 d。养护完成后取土样按照《固体废物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ／T 299-2007）进行汞元素的毒性浸出试验，检测浸出液中汞的浓度，分析稳定剂添加量对汞浸出浓度的影响，确定较优的稳定剂添加量。

1.2.2 pH对稳定化效率的影响

称取200.00 g供试土样置于500 mL烧杯中，加入试验1中稳定化效果最好的添加量的多硫化钙溶液，采用玻璃棒人工搅拌10 min，混匀，加水调节土样的含水率至30%左右，继续搅拌10 min，使土样与药剂充分混匀、发生反应，调节土样pH分别为5～10，静置养护5 d。养护完成后取土样按照《固体废物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ／T 299-2007）进行汞元素的毒性浸出试验，检测浸出液中汞的浓度，计算稳定化效率，分析土样pH对稳定化效率的影响，确定较优的土壤pH控制值。

1.2.3 养护时间对稳定化效率的影响

称取200.00 g供试土样置于500 mL烧杯中，加入试验1中稳定化效果最好的添加量的多硫化钙溶液，采用玻璃棒人工搅拌10 min，混匀，加水调节土样的含水率至30%左右，继续搅拌10 min，使土样与药剂充分混匀、发生反应，调节土样pH至试验2确定的较优pH，分别静置养护1 d、2 d、3 d、5 d、7 d、10 d后取土样按照《固体废物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ／T 299-2007）进行汞元素的毒性浸出试验，检测浸出液中汞的浓度，计算稳定化效率，分析养护时间对稳定化效率的影响，确定较优的养护时间。

1.2.4 亚铁盐的加入对稳定化效率的影响

称取200.00 g供试土样置于500 mL烧杯中，加入试验1中稳定化效果最好的添加量的多硫化钙溶液，采用玻璃棒人工搅拌10 min，混匀，加水调节土样的含水率至30%左右，继续搅拌10 min，使土样与药剂充分混匀、发生反应，分别加入质量比为0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%硫酸亚铁，搅拌均匀，将多余的S2-反应掉，防止HgS返溶，调节土样pH至试验2确定的较优pH，按试验3确定的较优养护时间静置养护，养护完成后取土样按照《固体废物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ／T 299-2007）进行汞元素的毒性浸出试验，检测浸出液中汞的浓度，计算稳定化效率，分析亚铁盐的加入对稳定化效率的影响，确定较优的亚铁盐加入量。

1.3 分析方法

土壤基本理化性质采用《土壤农业化学分析方法》［22］中的方法进行测定；土壤中总汞含量采用《土壤质量 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法》（GB／T 17136-1997）［23］进行测定；土壤采用《固体废物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ／T 299-2007）进行浸出；浸出液采用《水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法》（HJ 694-2014）［24］进行测定。

汞的稳定化效率＝（稳定前土样浸出液中汞的浓度-稳定后土样浸出液中汞的浓度）÷稳定前土样浸出液中汞的浓度。

2 结果与分析

2.1 稳定剂添加量对汞浸出浓度及稳定化效率的影响结果与分析

按照1.2.1的试验方法对污染土壤进行处理后，各个添加量处理下土壤汞的浸出浓度均出现不同程度的降低，随着添加量的增大，表现出先降低后上升的趋势，这可能是由于过量的S2-导致HgS返溶生成可溶性的HgS2-，而使得汞浸出增加，如图1所示。

图1 稳定剂添加量对土壤中汞浸出浓度及稳定化效率的影响

从图1中可以看出，当稳定剂投加质量比为1%时，土样汞的浸出浓度为3.2μg／L，达到最低，稳定化效率为97.87%，但是依然高于《地下水质量标准》（GB／T 14848-2017）的Ⅳ类水质限值2μg／L。因此，本试验土样稳定剂较优添加量为1%。

2.2 pH对稳定化效率的影响结果与分析

土样pH值对土壤中汞的稳定化效率的影响如图2所示，从图2中可以看出，土样pH值对土壤中汞的稳定化效率有一定的影响。当土样pH值为7时，稳定化效率最高，为97.27%；当土样pH值为9时，稳定化效率最低，为94.15%。从总体上看，在偏酸性条件下比在偏碱性条件下更有利于土壤中汞的稳定，最佳为中性环境。因此本试验土样控制的较优pH为7。

图2 土样pH值对土壤中汞的稳定化效率的影响

2.3 养护时间对稳定化效率的影响结果与分析

养护时间对土壤中汞的稳定化效率的影响如图3所示，从图3中可以看出，当养护时间由1 d增加到5 d时，稳定化效率由94.86%上升到97.27%；接着增加养护时间，稳定化效率变化不大。而养护时间的长短直接关系到稳定化效果及修复工期。养护时间过短，达不到理想的稳定化效果；养护时间过长导致工期增加。因此在本试验提供的条件下，最佳的养护时间为5 d。

图3 养护时间对土壤中汞的稳定化效率的影响

2.4 亚铁的加入对稳定化效率的影响结果与分析

亚铁的加入对土壤中汞的稳定化效率的影响如图4所示，从图4中可以看出，亚铁的加入可以提高稳定化效率，这可能是由于亚铁的加入可将土壤中过量的S2-反应掉，生成FeS沉淀，从而防止了硫化汞的返溶，提高了稳定化效率。从图4中还可以看出，当亚铁加入量为1%时，稳定化效率增加到99.37%，土样汞的浸出浓度为0.95μg／L，低于《地下水质量标准》（GB／T 14848-2017）的Ⅳ类水质限值2μg／L，再增加亚铁加入量对稳定化效率的影响并不显著，且还会导致土壤的酸化。因此在本试验中，亚铁较优加入量为1%。

图4 亚铁的加入对土壤中汞的稳定化效率的影响

3 结论与建议

1.多硫化钙溶液对汞污染土壤具有较好的稳定化效果，随着添加量的增大，其稳定化效率表现出先增加后下降的趋势，因此多硫化钙加入需适量，防止过多S2-而导致硫化汞返溶。

2.汞污染土壤化学稳定化修复的较优工艺条件为：多硫化钙溶液添加质量比1%，控制土壤pH为7左右，养护时间5 d，在此条件下，土壤中汞的稳定化效率为97.27%。

3.亚铁的加入可以提高稳定化效率，亚铁较优加入量为1%，加入亚铁处理后，土样汞的稳定化效率由97.27%提高到99.37%，土样汞的浸出浓度为0.95μg／L，满足《地下水质量标准》（GB／T 14848-2017）的Ⅳ类水质要求。

4.本试验对于汞污染土壤的化学稳定修复有了一定的研究，以期为今后汞污染土壤化学稳定修复工程应用提供理论依据。但是在研究过程中仍存在一些不足之处，比如缺少稳定剂的筛选研究、缺少汞的形态分析研究等，希望在今后的研究中得到完善。

5.由于实际施工现场条件的复杂性以及土壤的不均匀性，实际工程应用时，土壤与药剂很难充分混合均匀到实验室小试的程度，因此建议在有条件的情况下，进一步进行现场中试试验研究，以获取实际工程应用时更符合现场条件的工艺参数。