黄沙坪高碱高COD选矿废水降解与重金属去除试验研究

杨勇祥，肖若挺，龙会友，陈 云，向 平

（湖南有色黄沙坪矿业有限公司，湖南 郴州 424421）

国内硫化铅锌矿大部分釆用添加石灰作调整剂的浮选选矿工艺流程，选矿废水呈现pH值高、残留药剂含量大等特点［1］，如果直接外排会对周边环境造成严重污染，初步处理回用、深度处理达标外排才能实现清洁生产、保护环境，实现矿山可持续发展。目前国内选矿废水处理方法一般采用絮凝沉降法［2～4］、氧化法［5，6］、吸附法［7］、生物法［8］、电 化学法［9］、膜分离法［10，11］，还有其它辅助方法［12］。而深度处理废水中的COD一般采用氧化法、生物法、电化学氧化法。

黄沙坪铅锌矿属硫化铅锌矿，选矿工艺为用硫氮类捕收剂浮铅、硫酸铜活化锌后选用黄药类捕收剂浮锌，石灰作pH值调整剂及硫、铁抑制剂。黄沙坪矿业试验中心与湖南华麒资源环境科技发展有限公司（以下简称华麒公司）合作进行黄沙坪铅锌矿硫化铅锌矿无石灰中性浮选工艺研究，目的是在生产过程中取消石灰，提高伴生贵金属银回收率，同时降低精矿溢流水及过滤水、选矿尾矿水中的COD及重金属离子含量。

在当前生产及环保形势下，黄沙坪铅锌矿目前的废水处理工艺只能对其部分废水进行达标排放或回用，无法达到对选矿生产过程中产生的高碱高COD废水大批量处理要求。为彻底解决黄沙坪选矿过程中产生的废水处理问题，在2017年开展了对黄沙坪高碱高COD废水降解相关工作。

为了验证黄沙坪高碱高COD选矿废水降解可降解性，采用催化氧化法，在实验室对铅锌尾矿库中的高碱废水进行了COD降解试验，试验表明，COD可从250 mg／L降至20 mg／L左右；对选矿厂工艺过程产生的不同废水进行了检测与COD降解试验，结果表明，可将COD从140～240 mg／L降解至国家工业废水排放标准60 mg／L以下。经过实验室反复试验验证后，结果表明，催化氧化法对黄沙坪高碱高COD选矿废水具有可降解性。

在上述研究基础上，利用现二号废水处理站废水处理设备工艺条件，开展COD降解工业试验，验证二号废水处理站对黄沙坪废水COD及重金属降解可行性。在经过5 d的连续工业试验后，二号废水处理站的高碱高COD废水全部被成功置换，为后续无石灰硫化铅锌矿浮选工业试验奠定了基础。

1 黄沙坪现场废水处理现状

黄沙坪铅锌矿属硫化铅锌矿，选矿选用硫氮类捕收剂浮铅、硫酸铜活化锌后选用黄药类捕收剂浮锌，石灰作pH值调整剂及硫铁抑制剂，精矿溢流及过滤废水、铅锌尾矿库溢流废水经二号废水处理站加硫酸调pH值后，加三氯化铁、三氯化铝及PAM处理后返回选矿厂回用，回水、尾矿库水中COD偏高，高达180～220 mg／L。三号废水处理站的COD处理设备降解效果不明显，目前也只是对井下废水及小部分尾矿库溢流水加三氯化铁、三氯化铝及PAM处理后达标排放。

黄沙坪铅锌选矿厂废水主要由精矿溢流水、过滤废水、铅锌尾矿库溢流废水及井下水组成，废水COD不稳定，波动比较大，其水体系流程如图1所示。铅锌尾矿库溢流水COD 一般在215～450 mg／L，pH值在11以上；精矿溢流水COD在145～300 mg／L，pH值在8以上；二号废水处理站原水COD在200～400 mg／L，pH值在8以上。

图1 水体系流程图

2 废水处理实验室试验

为了查清生产工艺过程中COD的产生及可降解性，特取了四个原水样，即铅精矿浓缩溢流水、锌精矿浓缩溢流水、二号废水处理站原水、铅锌尾矿库溢流水，为简化降解试验将铅精矿浓缩溢流水、锌精矿浓缩溢流水按1∶3配比成精矿溢流水，试验为三个样，分四组条件进行，从条件1至条件3，药剂用量递增，条件4是综合条件，如果COD低于60 mg／L，根据相应用药量计算经济成本。

试验过程采用的流程如图2所示，其中表1为精矿过滤水处理结果数据，表2为二号废水处理站原水处理结果数据，表3为铅锌尾矿库溢流水COD降解试验结果数据。

经上述试验可知，铅锌尾矿库溢流水、精矿过滤水及二号废水处理站原水，即选矿返回水COD都比较高，在150 mg／L以上，其中铅锌尾矿库溢流水、二号废水处理站原水COD高达200 mg／L以上。经过处理COD都可降至60 mg／L以下，达到《铅、锌工业污染物排放标准》（GB 25466-2010）。

图2 水处理流程图

表1 精矿过滤水处理结果数据

表2 二号水处理站原水处理结果数据

表3 铅锌尾矿库溢流水COD降解试验结果数据

3 废水处理半工业试验

实验室试验及现场小型验证试验表明，可以对黄沙坪选矿高碱废水高COD、重金属离子进行降解，并达到回用或直排要求。经过对二号和三号废水处理站全面考察后，提出利用现二号废水处理站废水处理设备、工艺条件进行选矿高碱废水高COD、重金属离子降解，二号废水处理站现工艺流程如图3所示。

图3 二号废水处理站现工艺流程图

3.1 半工业试验流程

半工业试验分两个阶段，即水处理量试验以及COD和重金属去除试验。处理原水都选用混合水，即铅锌尾矿库溢流水和硫塘废水的混合水。废水处理半工业试验的总流程如图4所示。

图4 二号水处理站半工业试验流程图

3.2 半工业试验结果

3.2.1 水处理量试验

二号废水处理站原设计能力为12 000 m3／d，分两个系统，每个系统原设计能力为6 000 m3／d。为了考察采用催化氧化法进行COD降解技术在二号废水处理站应用效果，同时考察二号废水处理站COD降解处理能力，选取二号废水处理站的2号系统进行不同废水量半工业试验（非24 h连续运转），水处理量选用3 500 m3／d、4 500 m3／d、6 000 m3／d。

试验结果见表4，从试验结果可以看出，在原水COD为320 mg／L时，在催化剂、氧化剂用量较大及合适的操作条件下，二号废水处理站处理系统处理废水能力可达设计能力，出水COD完全能够实现达标排放。

表4 COD降解处理水量试验结果

3.2.2 COD和重金属去除试验

通过前面试验可知，利用二号废水处理站2号系统可以把铅锌尾矿库溢流水、硫塘废水中COD大幅降低，在较佳条件下可降至60 mg／L以下，达到《铅、锌工业污染物排放标准》（GB 25466-2010）。

由于该废水中含有一定量的重金属Pb、Zn离子，因此同时开展了去除废水中的COD和重金属离子的半工业试验。其试验主要步骤如下：

1.在一号反应池加入硫酸、催化剂、双氧水。试验中先将原水pH值加硫酸调至6～7后，加入催化剂与氧化剂。

2.在第二反应池出水口加入氢氧化钠回调pH值至8～9，在第三反应池中间加入PAM。

3.加药至原反应池水完全置换后，在每次取样前提前30 min取一次原水样，每30 min在三号取样点取一次样。

半工业试验的代表性结果见表5，废水处理量为6 000 m3／d，依据试验结果可以得出，在降解COD后将pH值回调至8～9后对重金属离子有良好的沉降作用，铅离子浓度降至0.2 mg／L以下，锌离子浓度降至0.1 mg／L以下，COD可以降至30 mg／L以下，处理后的废水可以完全达标排放。

表5 COD、重金属去除半工业试验结果 mg／L

4 废水处理工业试验

2018年5月，为配合黄沙坪无石灰铅锌选矿工业试验，确保选矿工业试验的顺利开展。从5月8日起，黄沙坪矿业相关技术人员同华麒公司技术人员到二号废水处理站现场开展工业试验，工业试验期间不间断的24 h连续运转。根据前期半工业试验的结果，工业试验的具体流程与半工业试验完全一致（见图4）。工业试验过程中，所用到的化学药剂的配制浓度见表6，根据原水COD的波动，按照表7的给药量通过自动给药机进行添加。

表6 工业试验化学药剂的配制浓度

该药剂用量参考数据是以水处理量为300 m3／h为依据计算，实际运行过程中如果水的流量在±25 m3／h波动时（即275～325 m3／h），可以采用同样的药剂用量，若水的流量波动较大，可将催化剂和双氧水的用量同比例放大或者缩小。如果流量低于200 m3／h，建议关闭水处理系统1～2 h，待水位相对稳定后再开启。如果流量超过350 m3／h，建议开启两个系统，药剂用量可参考表6。工业试验结果见表8。

表7 黄沙坪二号废水处理站COD选矿废水降解药剂用量表

表8 黄沙坪二号废水处理站工业试验选矿废水COD降解结果表

工业试验自5月8日起，一直到5月12日将高碱高COD选矿废水处理结束，根据原水COD的检测结果参照表7中的给药量及表8中的COD降解结果，连续5 d的工业试验检测结果表明，处理后出水的COD在20～50 mg／L之间波动，处理后出水的重金属离子铅、锌的含量完全达到《铅、锌工业污染物排放标准》，废水处理工业试验获得了圆满的成功。5月12日起黄沙坪铅锌选矿开始无石灰铅锌浮选工业试验，无石灰选矿工业试验期间，选矿废水的COD在50～70 mg／L之间波动，重金属铅、锌的含量较低，因此废水处理的药剂量大大降低，药剂成本从最高时的8～10元／m3降低到0.8～1.0元／m3，而且操作非常简便，现场操作工人在经过12 h的理论培训及一个班（8 h）的跟班指导后，便可独立进行废水处理工艺参数的调节。

5 结 论

针对黄沙坪高碱选矿废水的特点，在实验室内开展了降低黄沙坪高碱高COD和重金属离子含量的条件试验，同时根据实验室研究确定的条件，在现场进行了半工业试验和工业试验，都取得了满意的结果。实验室研究表明，采用催化氧化法，可以将铅锌尾矿库中的高碱废水中的COD从250 mg／L降至20 mg／L左右，同时对选矿厂工艺过程产生的不同废水（COD 140～240 mg／L）降解至国家工业废水排放标准60 mg／L以下。利用现2号废水处理站的工艺流程的半工业试验表明，废水（COD 200～300 mg／L）可以降至60 mg／L以下，重金属铅、锌的含量可以降至达到国家排放标准。经过连续5 d的工业试验表明，催化氧化法处理工艺适用于处理黄沙坪的高碱高COD废水，处理后水中的COD可降至30～50 mg／L，重金属离子铅、锌的含量远低于国家排放标准。黄沙坪高碱高COD选矿废水工业试验的成功，确保了无石灰铅锌浮选工业试验的顺利开展，解决了长期以来困扰企业的环保压力，创造了显著的经济效益和社会效益，为企业的可持续发展奠定了坚实的基础。