回收分铜液中碲的试验探索

方 准，房孟钊，余 珊

（1.大冶有色金属有限责任公司，湖北 黄石 435002；2.有色金属冶金与循环利用湖北省重点实验室，湖北 黄石 435002）

大冶有色金属有限责任公司冶炼厂稀贵车间主要负责金、银、铂、钯、碲、硒等有价金属的生产，尤其是碲的生产与回收，直接效益很明显［1～8］。碲的价格目前处于较高的价位，稀贵车间生产的碲品位为99.99%以上，但是碲的回收率低，仅有50%左右。碲的主要损失点为：（1）高温酸浸分铜工序，有一部分碲进入分铜液中，大约含碲在3～4 g／L，分铜液返回冶炼厂电解车间蒸发结晶生产硫酸铜，按照一年平均产生10万m3的分铜液计算，直接损失碲30～40 t，是无法回收的；（2）沉铂钯工序中，有一部分碲进入沉铂钯后液中，大约含碲在0.5～1 g／L，这部分碲最终进入硫化渣中，硫化渣又返回到铜阳极泥中，可以避免碲的直接损失；（3）分银渣属于铜阳极泥处理后的尾渣，其中含少部分碲，分银渣返回冶炼厂澳炉中与铜精矿处理。因此，回收分铜液中碲很重要，既可以有效地提高碲的回收率，又可以避免碲的直接损失［9～16］。

1 试 验

1.1 试验准备

在干燥箱中，恒温105℃，对工业级亚硫酸钠、工业级碳酸钠干燥备用。再取一定量生产上的分铜液、分析纯铁粉、分析纯铜粉、工业级氢氧化钠备用。

1.2 试验目的

在不影响后续硫酸铜工序生产的基础上，回收分铜液中的碲，然后将碲渣与生产上铂钯精矿混合到一起，作为生产4N碲的原料。

1.3 试验原理

整个试验过程中可能发生的化学反应为：

1.4 试验方法

目前回收分铜液中碲的方法主要是直接用铜粉置换，将碲转化为碲化铜渣，很多企业选择作为有价金属卖掉。因此，本试验选择铁粉还原法、碳酸钠或氢氧化钠水解法、铁粉或铜粉与水解联合法、亚硫酸钠还原法、亚硫酸钠与铜粉联合法分别回收分铜后液中的碲，以溶液中铜、砷、碲含量的前后变化为基础计算其回收率，判断比较理想的工艺方法。

1.5 试验原料

大冶有色金属有限责任公司冶炼厂稀贵车间蒸硒渣进行低酸分铜，得到的分铜液中金属成分分析见表1。

表1 分铜液成分 mg／L

2 结果与讨论

2.1 铁粉还原法

2 L分铜液，加铁粉6 g／L，恒温60℃，反应时间60 min，过滤得还原液2 L，试验结果见表2。由表2可知，加入过量的铁粉可以将碲还原得较彻底，回收率为85.83%，但是大部分的铜与砷也被还原沉淀，回收率分别达到99.95%、89.49%，进入碲渣中。没有达到铜、砷与碲的分离，由于铜与砷及过量的铁粉在碲渣中难于去除，不利于后续精炼提取碲，同时大量的铁离子进入溶液中，造成后续蒸发结晶硫酸铜的品位受到较大影响。所以铁粉不适宜单独作为试验的还原剂。

表2 铁粉还原法试验结果

2.2 水解法

1.2 L分铜液，缓慢加入碳酸钠，调节pH至2.5水解沉碲，恒温60℃，反应时间60 min，过滤得水解液2 L，见表3，虽然铜与砷的水解沉淀较少，回收率分别为25.5%、10.11%，但是碲水解沉淀也较少，回收率仅为33.03%，因此碳酸钠水解法回收碲效果较差。

表3 碳酸钠水解法试验结果

2.2 L分铜液，恒温60℃，缓慢加入氢氧化钠，调节pH至2.5水解沉碲，反应时间60 min，水解液2.12 L，见表4，铜水解沉淀较少，回收率只有11.62%；碲水解沉淀较彻底，回收率达到89.19%，但是大部分砷也被水解下来，回收率达到75.29%，因此氢氧化钠高温水解法回收碲效果较差。

表4 氢氧化钠高温水解法试验结果

3.2 L分铜液，常温，缓慢加入氢氧化钠，调节pH至2.5水解沉碲，反应时间60 min，过滤得水解液2.15 L，见表5，铜水解沉淀较少，回收率只有8.94%；碲水解沉淀较彻底，回收率达到86.59%，但是大部分砷也被水解下来，回收率达到87.41%，因此氢氧化钠低温水解法回收碲效果不行。

表5 氢氧化钠低温水解法试验结果

2.3 还原剂与水解联合法

1.2 L分铜液，加铁粉3 g／L，恒温60℃，反应时间60 min后，缓慢加入碳酸钠，调节pH至2.5水解沉碲，恒温60℃，反应时间60 min，过滤得水解液2 L，见表6，虽然砷的水解沉淀较少，只有16%，但铜水解沉淀较多，回收率为29.83%；碲水解沉淀不彻底，回收率为65.16%，因此铁粉与碳酸钠联合法回收碲效果一般。

表6 铁粉与碳酸钠联合法试验结果

2.2 L分铜液，加铜粉3 g／L，恒温60℃，反应时间60 min后，缓慢加入碳酸钠，调节pH至2.5水解沉碲，恒温60℃，反应时间60 min，过滤得水解液2 L，见表7，虽然砷的水解沉淀较少，只有18.2%，但铜水解沉淀较多，回收率为28.3%，且碲水解沉淀不彻底，回收率为50.3%，因此铜粉与碳酸钠联合法回收碲效果较差。

表7 铜粉与碳酸钠联合法试验结果

3.2 L分铜液，加铁粉3 g／L，恒温60℃，反应时间60 min后，保持恒温，缓慢加入氢氧化钠，调节pH至2.5水解沉碲，反应时间60 min，过滤得水解液2 L，见表8，砷的水解沉淀较多，为94.1%，但铜水解沉淀较少，回收率为12.2%；碲水解沉淀不彻底，回收率为83.85%，因此铁粉与氢氧化钠联合法回收碲效果较差。通过表6～表8可知，还原剂与水解联合法对分铜液中碲的回收率较低，较多砷与铜进入渣中，不利于后续碲渣的除杂。

表8 铁粉与氢氧化钠联合法试验结果

2.4 亚硫酸钠还原法

1.1 L分铜液，恒温70℃，缓慢加入亚硫酸钠100 g，反应时间60 min，过滤得还原后液1 L，见表9，铜与砷的回收率分别达到了36.15%、43.66%，碲的回收率仅为70.11%，造成后续碲渣杂质过多。

表9 亚硫酸钠试验结果1

2.1 L分铜液，恒温90℃，缓慢加入亚硫酸钠100 g，反应时间60 min，过滤得还原后液1 L，见表10，铜与砷的回收率分别达到了34.9%、47.21%，碲的回收率为97.69%。虽然碲被还原得很彻底，但是过多的铜与砷被还原下来，进入碲渣中。

表10 亚硫酸钠试验结果2

3.1 L分铜液，恒温90℃，缓慢加入亚硫酸钠50 g，反应时间60 min，过滤得还原后液1 L，见表11，铜与砷的回收率分别达到了17.56%、25.44%，碲的回收率仅为61.24%，虽然亚硫酸钠的加入量减少，避免铜与砷过多被还原下来，但是碲被还原得不彻底。通过表9～表11可知，在高温条件下，亚硫酸钠还原法对碲的还原效果较好，但是随着后期亚硫酸钠的加入，分铜液中的铜与砷也开始被还原下来，进入碲渣，因此需要严格控制亚硫酸钠的加入量。

表11 亚硫酸钠试验结果3

2.5 亚硫酸钠与铜粉联合法

1 L分铜液，恒温90℃，缓慢加入亚硫酸钠40 g，反应时间60 min后，再缓慢加入铜粉8 g，反应时间60 min，过滤得还原后液1 L，见表12，碲的回收率达到98.86%，砷的回收率为28.22%，但是铜的回收率仅为7.1%。说明在高温低酸蒸硒渣分铜工序中，进入分铜液中的碲主要以六价碲（）的形态存在，少部分的碲以四价碲（）的形态存在。由于在分铜工序中加入过量的工业盐氯化钠，防止银离子进入溶液中，因此分铜液中过量的氯离子也会与四价碲形成配离子。在低酸高温条件下，分铜液中的四价形态的碲比六价形态的碲更容易被亚硫酸钠还原，只有加入过量的亚硫酸钠才可以把六价碲彻底还原；铜粉还原法，六价形态的碲比四价形态的碲更易还原，且铜粉置换过程中，以形态存在的六价碲较以形态存在的四价碲更易沉淀，且四价配离子的存在会影响铜粉对碲的还原效果，只有加入过量的铜粉，分铜液中的碲才会被彻底还原。因此，在不影响铜回收率的基础上，较好地回收分铜液中的碲，选择亚硫酸钠与铜粉联合法效果较好，采用亚硫酸钠先将四价形态存在的碲还原沉淀，再以铜粉还原溶液中剩余的六价形态存在的碲工艺。

表12 亚硫酸钠与铜粉联合法试验结果

3 结 论

1.铁粉不适宜作为回收碲的还原剂。

2.水解法可以将大部分的碲水解沉淀，但是不彻底，同时大部分砷也被水解沉淀，不利于后续除杂。

3.还原剂与水解联合法对分铜液中碲的回收率较低，较多砷与铜进入渣中，不利于后续回收铜。

4.在高温条件下，亚硫酸钠还原法前期对碲的还原效果较好，为了达到碲被还原的彻底，后期过量亚硫酸钠的加入，大部分铜与砷也被还原沉淀，进入碲渣，因此需要严格控制亚硫酸钠的加入量。

5.亚硫酸钠与铜粉联合法在不影响铜回收的基础上，少部分砷被还原沉淀，碲被还原得彻底。