双酚A型环氧树脂运输危险性分类浅析*

胡 玖，祝惠惠，吴 珂，承 艳，周 扬

(常州进出口工业及消费品安全检测中心，江苏 常州 213000)

环氧树脂自问世以来发展迅速，以其优异的性能而应用广泛。目前世界环氧树脂的生产与消费主要以通用型双酚A型为主，双酚A型环氧树脂因其原材料易得、成本最低、用途最为普遍，约占环氧树脂行业的70%～80%。双酚A型环氧树脂具有良好的绝缘性能、黏合能力、耐高温性能及出众的力学性能等，可用于户内外涂装、绝缘材料、胶粘剂、电子产品及化学设备的铸造等。此外，双酚A型环氧树脂作为重要的基础树脂用于制作各种高端结构功能材料，如复合材料预浸料、浇铸、模压和注射结构功能材料等，在国防、民用等各个领域中得到广泛的应用。双酚A型环氧树脂是目前高分子树脂行业中最基本的化工产品之一，其市场前景及用量都十分可观[1-2]。

中国、美国、西欧、日本是环氧树脂的主要生产和消费地区，占世界总生产能力的 75% 以上，而双酚A型环氧树脂在我国约占环氧树脂总产量的90%。经济发展与环氧树脂消费存在着正向联系，随着人们的生活水平提高和经济的迅猛发展，全国环氧树脂需求量将进一步增大。数据显示，2002-2013年国内环氧树脂表观消费量年复合增长率在 10% 以上。到2015年，我国环氧树脂产销量占到了全球一半以上，全球环氧树脂的重要市场地位更加凸显[1,3]。随着我国环氧树脂产销量在全球市场的增长，环氧树脂进出口需求也会不断扩大，其运输的合规性也更加受到关注和重视。

为便于环氧树脂生产企业及相关机构了解双酚A型环氧树脂的运输分类，规范运输作业，降低运输成本。本文基于双酚A型环氧树脂的理化性质和权威数据库的已有资料，对双酚A型环氧树脂的运输危害分类进行了分析和探讨。

1 双酚A型环氧树脂简介

双酚A型环氧树脂又称E型环氧树脂，化学名称双酚A二缩水甘油醚，简称EP。根据其分子量的高低，可分为低分子量环氧树脂、中等分子量环氧树脂、高分子量环氧树脂、超高分子量环氧树脂。低分子量双酚A型环氧树脂可以用于中、高分子量环氧树脂的生产，因此这类树脂是最基础的化工产品之一[4]。

目前，双酚A型环氧树脂的合成主要是在碱性水溶液中进行。双酚A与环氧氯丙烷在氢氧化钠水溶液中首先发生缩合反应，形成氯丙醇醚化合物。然后，氯丙醇醚化合物在氢氧化钠的作用下发生闭环反应，得到环氧树脂。双酚A型环氧树脂的合成反应简式如图1所示。实际生产中，双酚A 型环氧树脂的合成工艺主要是一步法和二步法[3]。

此外，以液体环氧树脂和双酚 A 为原料，在高温或催化剂的作用下，通过加成聚合法可合成高分子质量的固态环氧树脂[5]。

图1 双酚A型环氧树脂的合成简式

式中n为平均聚合度。通常n=0～19，相应环氧树脂的相对分子质量为340～7000，为环氧树脂低聚物。调节双酚A和环氧氯丙烷的用量比，可以制得平均分子量不同的环氧树脂。一般低分子量环氧树脂的n平均值小于2，也称为软环氧树脂；中等分子量环氧树脂的n值在2～5之间；而n大于5的树脂，称为高分子量树脂。若n大于100，环氧树脂就具有高聚物的性能，此类树脂被称为苯氧基树脂。其相对分子量较大，通常为3万～4万[6]。

2 双酚A型环氧树脂型号及理化参数分析

对于同一类型的环氧树脂，根据它们的环氧当量等理化参数的不同而分成不同的型号。相应的它们的性能和用途也会有所差异。双酚A型环氧树脂的国家标准于2011年更新为GB/T 13657-2011，其中给出了常见双酚A型环氧树脂的最新型号名称。但市场上原化工部规定的“E型”命名的牌号也仍在广泛使用。表1中给出了双酚A型环氧树脂国内常见型号及相应理化参数和主要用途(E-31引自Q/GHPC2-1999，其它引自GB/T 13657-2011)。

表1 双酚A型环氧树脂型号、参数及相应用途

液态双酚A型环氧树脂平均相对分子质量较低，平均聚合度n=0～1.8。当n=0～1时，室温下为液体，表1中E-54至E-39为此类环氧树脂。当n=1～1.8时为半固体，软化点<55 ℃，如E-31[6]。环氧值在0 .35～0 .57之间的低分子量双酚A 环氧树脂是环氧树脂胶粘剂的主要原料，作为胶粘剂的环氧树脂的平均分子量必须小于700[7]。

固态双酚A型环氧树脂平均相对分子质量较高，n=1.8～19。当n=1.8～5时为中等相对分子质量环氧树脂，软化点为55～95 ℃。表1中E-20、E-12为此类环氧树脂。当n>5时为高相对分子质量环氧树脂，软化点>100 ℃，如E-03[6]。固态双酚A型环氧树脂多用作粉末涂料。

以上可以看出环氧树脂有液态的也有固态的，低分子量的环氧树脂是液态，随着分子量的增大状态逐渐变化为固态。即双酚A型环氧树脂根据其分子量的高低，通常分为低分子量环氧树脂、中等分子量环氧树脂、高分子量环氧树脂，而低分子量环氧树脂为液态或半固态，中等分子量环氧树脂、高分子量环氧树脂为固态。

国内双酚A型环氧树脂在市场上产品牌号混乱。各主要生产商仍在按照自己的企业标准对产品进行命名，原化工部规定的“E型”命名的牌号也在广泛使用，且国内与国外型号也不统一，难以准确对应CAS编号[1]。以上情况给双酚A型环氧树脂的运输危害分类工作增加了难度。笔者在化学品运输危害分类工作中发现环氧树脂分类结果与其固液状态和分子量有关。E-31环氧树脂状态介于固液之间，其分子量在530～870，故选取具有中间性质的E-31环氧树脂作为研究对象，考虑双酚A型环氧树脂的理化形态和影响水生环境分类的因素，并结合权威数据库资料进行了分析和探讨，为双酚A环氧树脂类产品在进行运输危害分类时提供借鉴。

3 运输危险性分类探究

联合国《关于危险货物运输的建议书·规章范本》(以下简称TDG)将运输危害分为九大类，双酚A型环氧树脂的运输危害主要表现为第9类水生环境危害[8]。判定水生环境危害的基本要素为：(1)水生急毒性;(2)水生慢毒性;(3)可能或实际形成生物体内积累;(4)有机化合物的(生物或非生物)降解。另外，水溶解性相关数据虽然不直接用于分类标准，但它们对于和水生环境分类相关的其他特性数据的解释仍然十分重要。通过以上要素，依据法规中关于水生环境危害的分类标准，即可判定水生环境危害的短期水生危害和长期水生危害的具体类别。在《全球化学品统一分类和标签制度》(以下简称GHS)中短期水生危害共分为急性类别1、2、3三个类别(对应的危险说明编码分别为H400/H401/H402)，长期水生危害共分为慢性类别1、2、3、4四个类别(对应的危险说明编码分别为H410/H411/H412/H413)[9]。其中分类为急性类别1和慢性类别1、2时，在运输过程中遵循TDG法规要求，需归类至第9类水生环境危害。对于水生环境危害的分类，最直接、准确的方法是采纳试验结果进行分类，但由于水生毒性试验周期长、费用高，且国内缺少水生环境相关GLP实验室，在实际分类工作中，很难充分掌握物质的水生危害相关试验数据，所以通常采用查询权威数据库已有数据的方式进行分类，而混合物则根据其组分已有的分类结果，采用加和法进行分类。

E-31环氧树脂在不同数据库的分类结果如表2所示。由表2可以看到，欧盟官方数据库、德国GESTIS数据库及Sigma分类数据显示，在双酚A型环氧树脂数均分子量Mn≤700的条件下，GHS分类为慢性水生危害类别2，对应的运输分类为第9类水生环境危害；日本Nite将液态的双酚A型环氧树脂分类为急性水生危害类别1和慢性水生危害类别2，对应的运输分类为第9类水生环境危害，而由前文可知双酚A型环氧树脂数均分子量小于700时为液态，因此E-31环氧树脂数均分子量Mn≤700亦符合Nite将其划分为9类的条件。而实际分类鉴定工作中一些鉴定机构将数均分子量大于700的固态的E-31环氧树脂分类为非限制性货物。

表2 E-31环氧树脂的危害分类结果

双酚A型环氧树脂是双酚A和环氧氯丙烷合成的一类聚合物，其产物是不同分子量的同系物。此类物质在GHS的水生环境分类中称为“复杂混合物”，生物积累潜力和水溶解性对于判定聚合物是否具有水生环境危害有很大影响。生物积累潜力是通过生物富集系数BCF或辛醇/水分配系数logKow来确定的。当物质或混合物的BCF≥500或logKow≥4时需考虑其长期水生危害。即物质或混合物能够在生物体内达到一定的累积量时，才考虑其水生环境危害。GHS制度中提到当物质大于一定的分子尺寸时，物质的生物积累潜力会降低，从而对水生环境的危害也会减弱。欧洲委员会(1996年)建议，可采用分子量700作为生物积累潜力的临界值，前提是已经考虑过大分子可能的代谢物或环境降解产物的生物富集因素[9]。水溶性方面，GHS中提到聚合体在水生系统中通常是不存在的，但低分子量成分可以从整体聚合物中沥出，可能会进入溶液内。对于不易溶解物质来说，由于较低的接触水平和生物体潜在的缓慢摄取，在短期试验中可能无法对毒性作出充分的评估。如果证实无需作长期水生危害分类，也就排除了进行分类的必要。而水溶性差的物质在GHS分类中可能会分类到慢性类别4，此类别对运输分类并无影响。

因此，基于以上E-31环氧树脂的水生环境危害分类过程，建议在进行双酚A类环氧树脂的水生环境危害分类时，可遵循以下思路：首先，在充分掌握水生危害试验数据时，优先采纳试验数据进行分类。其次，无相关试验数据时，在能够准确获得物质CAS号的情况下，可以通过查询权威数据库的分类资料，参考后综合进行运输危害分类。最后，不具备以上分类条件时，建议将双酚A型环氧树脂视作“复杂混合物”，根据其分子量的大小考虑运输分类，采纳分子量临界值700，数均分子量Mn≤700的液态双酚A型环氧树脂，划分为9类水生环境危害；Mn>700(通常为固态)时考虑划分为非限制性货物。

4 结 语

随着我国环氧树脂产销量在全球市场的增长，该类物质运输的合规性也会受到越来越多的关注。本文基于双酚A型环氧树脂的理化性质和权威数据库的已有资料，选取有代表性的E-31型环氧树脂为例，对双酚A型环氧树脂的运输危害分类进行了分析和探讨。分析得出，对于双酚A型环氧树脂的水生环境危害分类，最准确的是通过水生危害试验数据进行分类，而考虑到成本、试验周期以及联合国关于动物保护的倡议等，一般建议采纳权威数据库已有的资料进行分类。当无具体数据可参考时，建议根据环氧树脂的分子量大小考虑运输分类，采纳分子量临界值700，来确定其是否划分第9类水生环境危害。