双钙钛矿SmYNiMnO6多铁材料的水热合成及性质研究*

胡雪燕，杨如诗，宋盼盼，郭银利，余 杰，徐向阁，朱文娟

(新乡学院化学化工学院，河南 新乡 453003)

随着电子科技的快速发展，数字化的时代已经到来。人们对电子器件的微型化和集成化提出了更高的标准和更严的要求。这样电子元器件的大小将会快速的降低到极限，所以不能再忽略其量子效应[1-2]。基于这些高要求，钙钛矿型多铁材料就走到了科研工作者的眼前[3-4]。科研工作者尝试通过A位或B位的元素掺杂，得到更多钙钛矿型材料[5-10]。2014年，袁瑞英等[11]研究了双钙钛矿型多铁材料Bi2NiMnO6结构和性质，得出Bi2NiMnO6的磁性与压强有关，加压能使磁性增强的同时降低Bi2NiMnO6的稳定性；且在基态下其通常表现出铁磁态。本论文采用水热法合成了A位离子尺寸失配的双钙钛矿SmYNiMnO6材料，研究了水热合成SmYNiMnO6的条件，并用XRD、SEM、EDS、XPS等多种手段对其进行了表征。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

D8 ADVANCE X射线粉末衍射仪，德国BRUKER公司；QUANTA FEG 250场发射扫描电子显微镜，美国FEI公司；ME104E电子天平，梅特勒-托利多仪器公司；JB-2010数显恒温磁力搅拌器，金坛市杰瑞尔电器有限公司；DHG-9030A电热恒温鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；KQ-100VDV超声波清洗器，昆山市超声波仪器有限公司；UPR-1-40L超纯水机，成都超纯科技有限公司；HT-5OH-316L水热釜，安徽科幂机械科技有限公司；BIO-DL移液器，上海苏阳仪器有限公司。

六水硝酸钇(AR)，山东鱼台清达精细化工厂；六水硝酸钐(AR)，山东鱼台清达精细化工厂；六水硫酸镍(AR)，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钾(AR)，国药集团化学试剂有限公司；二氧化锰(AR)，国药集团化学试剂有限公司；一次水(自制)。

1.2 SmYNiMnO6样品的水热合成

先分别配置浓度为0.4 mol/L的硝酸钇溶液、硝酸钐溶液和硫酸镍溶液各250 mL待用。用移液器分别都移取5 mL的硝酸钐、硝酸钇和硫酸镍溶液，然后放入编号为①～⑤的容量为100 mL洁净干燥的小烧杯中。称量五份质量0.1739 g的MnO2依次放入小烧杯中。最后在烧杯中依次加入不同质量的KOH固体，分少量多次加入，一边加入一边搅拌，直至KOH固体完全溶解，溶液搅拌均匀呈现深灰色，并且最后溶液降到室温，停止搅拌。将溶液转移到反应釜中，加一次水至反应釜内衬容积的70%左右，进行水热反应。将高压反应釜密封好后放入电热恒温鼓风干燥箱，260 ℃温度下反应72 h。反应结束后，待反应釜自然冷却到室温后，再将反应釜从恒温鼓风干燥箱中取出。把反应釜打开，取出内衬，倒出上层清液将底部样品转移到烧杯中，用一次水对产物进行重复清洗。之后放入超声波清洗器中进行反复清洗，除去KOH以及其他副产物，最后得到黑色带有金属光泽的样品。最后将清洗后得到的样品放入温度为60 ℃的烘箱中进行干燥，得到黑色粉末状样品，将干燥后的产物收集放入样品管中，再保存在干燥器中，为以后的检测分析做准备。

2 结果与讨论

2.1 KOH浓度对反应的影响

水热反应中，矿化剂的量对反应有重要的影响。我们首先探究了KOH量为5 g、10 g、15 g、20 g、25 g、30 g时，KOH量对反应的影响。当KOH量为5 g时得不到目标产物，10～30 g之间均可以得到目标产物。图1是不同KOH量，260 ℃反应72 h后得到样品的XRD图。从图1中我们可以发现，当KOH量为10 g和15 g，或者高于25 g时，除了目标产物的衍射峰外，还发现了Y(OH)3的衍射峰。当KOH质量为20 g时，没有杂相的衍射峰，说明我们得到了纯相。通过与标准卡片比对，发现样品衍射峰与Gd2CoMnO6峰位(卡片号19-0517)基本一致，说明我们得到的为双钙钛矿。

图1 KOH(10～30 g)质量下所得样品SmYNiMnO6的XRD图

在实验过程中，为了准确探索合成SmYNiMnO6的反应条件，我们缩小KOH质量梯度，探究了KOH质量梯度较小情况下得到样品的XRD图。图2是KOH量分别为12 g、14 g、16 g、18 g、20 g、22 g、24 g、26 g、28 g时得到样品的XRD图。从图2可以看出，KOH的质量在16 g、18 g、20 g时，衍射峰的峰型较为尖锐，没有杂相衍射峰，说明在KOH量为16～20 g均可以得到纯相。KOH量高于20 g或者低于15 g均会有杂相产生。

图2 KOH(12～28 g)质量下所得样品SmYNiMnO6的XRD图

2.2 组成分析

图3为SmYNiMnO6样品的X射线能量色散谱。从图3中可以看出，样品中含有Sm、Y、Ni、Mn、O元素。表1为SmYNiMnO6样品中各元素的原子百分含量和质量百分含量。样品中元素原子百分含量比为Sm:Y:Ni:Mn=1.75:1.36:1.15:1，与目标产物比例不一致，这主要是由于基本背景的选取问题。

图3 SmYNiMnO6样品X射线能量色散谱

表1 SmYNiMnO6样品各元素的原子百分含量和质量百分含量

2.3 SEM测试结果

图4是KOH质量为10 g、25 g下经260 ℃的水热处理72 h后得的样品的SEM图。用水热合成双钙钛矿多铁材料的过程中，KOH的质量是主要影响因素，它对目标产物的粒径大小和形貌特征有很大的影响。图4(a,b)是KOH质量为10 g时目标样品的SEM图，产物的样品呈现规则的扁平形状，表面很光滑，颗粒大小不均，粒径大约为长28.37 μm，宽12.67 μm，有孪晶的存在，并且有其他副产物的生成，与XRD分析结果一致。图4(c,d)是KOH质量为25 g时样品的SEM图，产物的样品由规则的扁平状逐渐变成了八面体，表面部分光滑部分粗糙，颗粒大小比较均匀，粒径宽约23.1 μm，高约18.8 μm，有孪晶存在。从图4的对比中可以看出，随着KOH质量的增大，样品颗粒变得均匀，表面变得粗糙，其产物纯度也提高了。

图4 不同KOH质量下所得样品(SmY)NiMnO6的SEM图(a,b)10 g；(c,d) 25 g

图5是KOH质量14 g、20 g、28 g下，经260 ℃的水热处理72 h得到样品的SEM图。由图5我们可以观察到在KOH质量较高或较低时，都有副产物出现。当KOH质量为14 g时，由图5(b)可以观察到样品形状类似扁平的八面体，且从图5(a)发现有许多小颗粒出现样品表面，有孪晶和副产物存在。当KOH质量为28 g时，由图5(f)观察到样品为不规则的类似八面体的形状，但从图5(e)可以看出样品的表面很粗糙，有副产物存在。而当KOH质量为20 g时，无副产物且样品结晶度良好，表面是部分粗糙部分光滑，与XRD分析的结果一致。

2.4 XPS分析

图6是Ni2p的XPS能谱图，由于自旋和轨道的耦合应该出现两个峰2p1/2和2p3/2，位置分别是872.11 eV和854.61 eV。可是从图中我们可以看到有4个峰，这是因为其中位于879.39 eV和861.01 eV的两个峰是2p1/2和2p3/2的伴峰。通过于文献进行比对，发现与+2价位置相近，所以该样品中元素Ni的价态为+2。

图6 Ni2p的XPS能谱图

如图7(a)所示是Mn2p的XPS能谱图，图7(b)是Mn3s的XPS能谱图。图7(a)中由于自旋和轨道的一个耦合出现了两个峰，分别为2p3/2和2p1/2；位置分别位于641.58 eV和659.95 eV。通过与标准图谱进行比较，发现用Mn2p来判断元素Mn的价态并不是非常准确。于是我们又测了Mn3s的XPS能谱图，如图7(b)所示。Mn3s对于Mn元素的价态非常的灵敏，由于3d和3s轨道耦合的发生，分别出现了两个峰，从图7(b)可以Mn3s的这两个峰，分别位于83.53 eV和88.26 eV。两峰位置的结合能差值的绝对值是4.73 eV。通过与文献进行对比发现与+4价的Mn位置相近，所以该样品中Mn元素的价态是+4价。

图7 Mn2p(a)和Mn3s(b)的XPS能谱图

3 结 论

本论文使用了水热合成法制备双钙钛矿SmYNiMnO6多铁材料，由于在水热反应过程中的影响因素较多，所以主要通过控制温度、原料比等条件不变的情况下，调控KOH质量浓度的大小，来探索合成SmYNiMnO6最优条件。采用XRD、SEM、EDS、XPS等测试对样品进行各种性能的表征。分析发现通过对合成方法条件的控制，实现对样品粒径和形貌的调控。

从实验中我们得出的结论如下：

(2)从SEM分析结果发现，随着KOH质量的增加，样品的结晶度升高，表面由光滑逐渐变得粗糙，形状也逐渐由扁平状变为类似八面体的形状，颗粒也逐渐变得均匀。

(3)样品中Ni为+2价，Mn为+4价。