己内酰胺生产过程萃取残液中杂质的检测

杨翠环，张志军，张振康，武君君

(沧州旭阳化工有限公司，河北 沧州 061100)

己内酰胺是一种重要的有机化工产品，是生产锦纶的主要原料，预计到2025年全球己内酰胺产能将达到1000万吨/年[1]，其主要产能集中在中国，目前国内在运行的己内酰胺生产工艺有两种，分别是磷酸羟胺法和氨肟化法[2]，无论是磷酸羟胺法还是氨肟化法都需要先生产出高纯度的环己酮肟，之后环己酮肟在发烟硫酸的催化作用下进行贝克曼重排转化成己内酰胺的硫酸盐，重排液再经过氨中和，产生出粗己内酰胺，粗己内酰胺进入精制工序，经苯萃取-水反萃取-离子交换树脂-加氢精制-三效蒸发等一系列精制步骤产生出高品质的己内酰胺[3]。在粗己内酰胺经过苯萃取后，大部分己内酰胺被萃取到苯相中，随苯相进入反萃取工序。未被苯萃取走的残液一般称为萃取残液，萃取残液主要是以硫酸铵为主成分的盐类，并含有少量苯、环己酮、环己醇、环己酮肟、己内酰胺和一些低含量杂质。检测萃取残液中己内酰胺和其杂质的含量有着重要的实际生产指导作用；特别是萃取残液中己内酰胺的含量，如果己内酰胺含量过高意味着生产物料的浪费，过低意味着硫酸铵和部分杂质被夹带到苯相中，对产品质量有可能造成影响。

目前国内检测萃取塔残液中己内酰胺和其杂质的方法普遍是使用氯仿萃取之后再进行气相色谱分析，但氯仿对己内酰胺萃取回收率过低，重现性差，在实际生产中常常误导生产调整。并且氯仿是众所周知的有毒溶剂，会对分析操做人员带来较大的健康风险。还有一部分生产单位通过测定萃取残液的化学需氧量(COD)来表征总体有机物含量，但此方法需要对萃取残液稀释数十倍，在实际生产中检测结果重现性较差。

己内酰胺在水中、苯及其同系物、氯代烃、醇类溶剂中都具有较好的溶解性。己内酰胺可与水或醇类溶剂形成氢键，所以在水和醇类溶剂中具有更大的溶解度[4]。本文采用正丁醇作为萃取剂对萃取塔残液进行萃取，萃取完毕后直接进行气相色谱分析，检测结果重现性好，操作简单，且醇类溶剂对人体毒害较小[5]。

1 实 验

1.1 仪器与主试剂

7820A气相色谱仪(配备HP-innowax 30 m×0.32 μm×0.5 mm色谱柱)，安捷伦；恒温水浴锅；涡旋混合器。

萃取残液来自沧州旭阳化工有限公司己内酰胺生产装置；氯仿、异丁醇、正丁醇、正戊醇、正己醇均来自天津科密欧化学试剂有限公司。

1.2 实验过程

取2 mL萃取塔残液到10 mL玻璃试管中，然后加入一定体积的萃取剂，拧紧玻璃试管盖子后进行涡旋混合萃取2 min，涡旋完毕后在3000 r/min情况下离心2 min，取出上层有机相进行气相色谱分析。

1.3 色谱条件

进样口气化温度：300 ℃；

进样量：1 μL；

分流比：1/20；

程序升温：40 ℃保持10 min，10 ℃/min升到200 ℃，200 ℃保持20 min结束；

检测器温度：300 ℃。

2 结果与讨论

2.1 萃取剂的选择

己内酰胺在溶剂中溶解度与溶剂极性有关，溶剂极性越大则己内酰胺在该溶剂中溶解度越大[6]，根据文献中描述，醇类溶剂是萃取己内酰胺的优良溶剂，本文选取了几种具有代表性的醇类用于萃取残液中苯、环己酮、环己醇、环己酮肟和己内酰胺。碳原子数小于4个碳的醇由于憎水基较小，在水中溶解度较大，不易实现分离，故本文考察了异丁醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、氯仿几种萃取剂的萃取效果。

图1 苯(a)、己内酰胺(b)、环己酮肟(c)、环己酮(d)、环己醇(e)在不同萃取剂中的萃取含量

图1是不同种类的萃取剂对己内酰胺萃取塔残液中杂质萃取效果图。从图1中可以看出对于己内酰胺具有最佳萃取效果的是正丁醇其次为异丁醇，这可能是由于正丁醇和己内酰胺形成的氢键作用力强于醇类溶剂，随着醇分子量的增加氢键作用力逐渐减弱，萃取剂对己内酰胺的溶解性也逐渐降低。氯仿与己内酰胺不易形成氢键所以其溶解性最差。苯、环己醇、环己酮肟在这几种溶剂中溶解性相差不大，环己酮则在正己醇中具有较好的溶解度。在己内酰胺实际生产过程中，萃取残液中己内酰胺含量的测定是最为关键的指标，所以最终选择正丁醇作为萃取剂。

2.2 萃取过程中pH的影响

在重排液中己内酰胺是以盐的形式存在的[7]，后经中和得到粗己内酰胺，pH一般在4左右。粗己内酰胺再经过苯萃取剩下的残液为萃取残液。所以萃取残液显酸性，pH大约在4～5之间，萃取残液中部分己内酰胺及其杂质都是以盐的形式存在。为找到合适的pH获得最佳的萃取回收率，本文使用0.1 moL/L的盐酸对萃取残液pH进行调节，然后加入萃取剂进行萃取，考察萃取过程pH的影响。图2为不同pH下苯、环己酮、环己醇、环己酮肟、己内酰胺的萃取效果。

图2 苯(a)、己内酰胺(b)、环己酮肟(c)、环己酮(d)、环己醇(e)在不同pH的萃取含量

通过对图2的分析可看出，因为苯属于芳香烃类在正丁醇中溶解度受pH影响较小。其他物质如：环己酮、环己醇和环己酮肟对萃取过程的pH不敏感。己内酰胺的萃取效果跟pH有很大关系，在pH≤3的情况下萃取剂对己内酰胺萃取效果比较好，当pH调到碱性萃取效果明显下降。所以最终选择pH在2.5～3.5作萃取条件。

2.3 萃取剂体积

以正丁醇为萃取剂，对萃取剂的用量进行了考察。首先固定萃取塔残液2 mL之后分别量取不同体积的正丁醇加入到萃取塔残液中。萃取后各物质峰面积见表1。

表1 萃取剂体积对萃取效果影响

在表1中可看出固定了萃取塔残液2 mL后，不同体积的正丁醇萃取后萃取效果是有着明显差异的。萃取剂体积少则杂质易在正丁醇中饱和，萃取回收率平行性不好。萃取剂用量过多杂质在正丁醇中浓度会显著降低，最终影响检出限。选择合适的正丁醇用量是获得良好的萃取回收率和保证最佳检出限的必要条件。根据表1各个物质峰面积，最终本文按照萃取剂和待萃取样品1∶2(体积)来开展实验，即正丁醇的用量为1 mL萃取残液用量为2 mL。

2.4 萃取时间和温度

在萃取过程中，足够萃取时间也是保证物质传质效果的重要条件。另外保证合适的萃取温度也是十分必要的，温度越高物质在样品和萃取剂中越快达到平衡。图3和图4分别考察了萃取温度和萃取时间对萃取效果的影响。

从图3中可看出，萃取时间大于10 s后，萃取后各物质峰面积无明显变化。所以本文选择萃取时间为10 s。

图3 苯(a)、己内酰胺(b)、环己酮肟(c)、环己酮(d)、环己醇(e)在不同萃取时间的含量

图4是萃取温度对萃取效果的影响，由于苯、环己酮、环己醇、环己酮肟和己内酰胺在正丁醇中溶解度都较大，所以在10～60 ℃范围内各物质萃取效果无明显差异，所以本文选择20 ℃作为萃取温度。

图4 苯(a)、己内酰胺(b)、环己酮肟(c)、环己酮(d)、环己醇(e)在不同萃取温度下的含量

3 方法评价

3.1 线性范围和检出限

为了验证本方法用于定量分析的可行性，在优化完毕萃取条件下，考察了所建立的方法的线性范围、检出限。按所建立的方法平行测定6份萃取残液，得到方法相关系数、线性范围、检出限见表2。

表2 线性方程、相关系数、线性范围、检出限

3.2 加标回收率

在己内酰胺装置实际样品酰胺油中分别添加苯、环己酮、环己醇、环己酮肟和己内酰胺的不同浓度。按照前面萃取步骤检测其中各物质含量，再重复平行五次，计算得到方法的回收率和相对标准偏差(RSD)，以考察方法的准确度和精密度，相关结果见表3。

表3 方法加标回收率和精密度

3.3 结 论

选取沧州旭阳己内酰胺装置实际样品酰胺油，采用本方法测定样品中各个组分含量。酰胺油中5种物质含量分别为苯570 mg/kg、环己酮12 mg/kg、环己醇12 mg/kg、环己酮肟13 mg/kg、己内酰胺622 mg/kg，此检测方法的施行能更加准确测定己内酰胺生产过程产生的萃取残液中各种物质含量。