磷硅协同阻燃改性水性聚氨酯

宿倩雪，杨璐璐，吕佳帅男，狄凯莹，陈晓婷

（天津科技大学 化工与材料学院，天津市 300457）

水性聚氨酯（WPU）不但具有聚氨酯的优良性能，而且环保无污染，应用范围广；但聚氨酯阻燃性能差，极限氧指数仅为18.0%左右，且燃烧速度快，因此需对其进行阻燃改性以提高使用的安全性。在合成过程中，将阻燃基团引入聚氨酯链是提高其阻燃性能的有效方法。Wu Denghui等［1］合成了扩链剂季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯缩乙醇胺，用其制备的WPU的垂直燃烧等级达到UL94 V-0级。纳米SiO2分子呈三维网状结构，具有化学稳定性好、热导率低、高温性能好等特点，研究表明，在聚合物中添加纳米SiO2可以达到一定的阻燃效果［2］，用其改性的高聚物有较低的燃烧值和较慢的火焰传播速度，无毒少烟，且SiO2与其他阻燃剂一起使用时具有显著的协同阻燃作用。王萃萃等使用硅溶胶复配含磷的WPU乳液，发现通过控制磷含量和硅含量，可使WPU的极限氧指数从17.0%升高到33.5%，垂直燃烧测等级最高可达UL94 V-0级［3］。三羟甲基氧化膦（THPO）是一种无毒无害，环境友好的化合物［4］，具有相对较高的磷含量，分子中含有P—C，与P—O—C相比，其耐水解、耐酸碱性能更好，被用于多种聚合物的阻燃改性。本工作以THPO为阻燃扩链剂，与纳米SiO2同时应用于WPU体系，制备了一系列含磷含硅水性聚氨酯（SiPWPU），利用磷、硅的协同效应，提高其阻燃性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙二醇（PPG），相对分子质量为1 000，工业级；三乙胺（TEA），分析纯：天津市江天化工技术股份有限公司。异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），化学纯，广东翁江化学试剂有限公司。二月桂酸二正丁基锡（DBTDL），分析纯，天津大学科威公司。二羟甲基丙酸（DMPA），工业级，深圳市金腾龙实业有限公司。丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。1,4-丁二醇（BDO），分析纯，天津市大茂化学试剂厂。纳米SiO2，粒径10～20 nm，西亚试剂有限公司，用硅烷偶联剂KH550按文献［5］方法进行表面改性。

1.2 SiPWPU的合成

将9.60 g PPG装入配有机械搅拌、回流冷凝管、N2保护的100 mL四口烧瓶中，加入定量改性纳米SiO2，搅拌1.0 h后，加入6.85 g IPDI及催化剂DBTDL，于85 ℃反应4.0 h；降至80 ℃，加入1.10 g DMPA，继续反应4.0 h，过程中不断加入丙酮调节黏度；降至60 ℃，加入1.24 g THPO（按文献［4］的方法合成），搅拌反应0.5 h，再加入0.20 g BDO，搅拌反应0.5 h；加入1.00 g TEA，中和0.5 h，再加入37 mL蒸馏水在1 500 r/min的转速下剪切乳化，得到SiPWPU复合乳液，其中，磷含量为1.37%（w）。纳米SiO2用量分别为反应物总质量的1%，2%，3%，4%，5%时，所得复合乳液记作SiPWPU1～SiPWPU5。

不含磷、硅的WPU也按上述方法合成。

1.3 SiPWPU胶膜的制备

将SiPWPU1～SiPWPU5分别均匀涂覆在四氟乙烯板上，室温干燥7 d成膜后，于80 ℃干燥2 h，再升至100 ℃干燥2 h。冷却后将膜剥离，备用。

1.4 测试与表征

核磁共振磷谱（31P-NMR）：采用瑞士Bruker公司的BrukerAMX-400型核磁共振仪进行测试，溶剂为二甲基亚砜-d6，内标物为四甲基硅烷。

热重（TG）分析：采用德国耐驰仪器制造有限公司的STA 449 F3型同步热分析仪测定，N2气氛，流量为40 mL/min，升温速率为10 ℃/min，试样用量5～10 mg。采用江宁县方山分析仪器设备厂的HC900-2型氧指数仪按ASTM D 2863—2017测试试样的极限氧指数，胶膜尺寸为100.0 mm×6.5 mm×3.0 mm，极限氧指数为试样稳定燃烧3 min所需的最低氧浓度。

锥形量热按ISO 5660-1：2015测试，试样尺寸100 mm×100 mm×3 mm，试样以铝箔包裹四周以避免边缘燃烧，外部热流量辐照强度为50 kW/m2。

扫描电子显微镜（SEM）观察：将SiPWPU胶膜放入马弗炉中，在不同温度条件下灼烧1 h，对形成的炭化物进行炭层分析。胶膜残炭表面喷金后，采用美国捷克公司的FEI-Apreo型场发射高分辨扫描电子显微镜观察，加速电压为2 kV。

X射线光电子能谱（XPS）分析：采用美国Thermofisher公司的ESCALAB-250xi型X射线光电子能谱仪对残炭所含元素进行分析。

热重红外联用（TG-IR）分析：采用美国TA仪器公司的TGA Q600 SDT型热重分析仪与德国Bruker公司的VECTOR 22型傅里叶变换红外光谱仪分析，N2气氛，流量140 mL/min，试样5～10 mg。

2 结果与讨论

2.1 TG分析

WPU热解时有两个分解峰［6］，分别是氨基甲酸酯和软段C—C或C—O—C断裂引起的分解，残炭率约为0.63%（w）。从图1看出：与WPU相比，SiPWPU4的起始分解温度升高，SiPWPU4最大分解速率对应的温度介于WPU两个分解峰温度之间。这可能是由于THPO分解产生磷酸类物质，对软硬段降解有催化作用，加快了聚氨酯链段的降解，从而改变了聚氨酯的分解模式［7-8］。

图1 WPU与SiPWPU4的TG曲线和质量损失速率曲线Fig.1 TG and mass loss rate curves of WPU and SiPWPU4

从表1看出：随着纳米SiO2用量的增加，SiPWPU的残炭率先增加后降低，SiPWPU4的残炭率最大，达6.48%（w）。残炭率增加可以减少分解过程产生的可燃性气体，同时炭层覆盖在聚合物表面起到隔热隔氧的作用，有利于提高聚合物的阻燃性能。WPU的极限氧指数仅为18.0%，属于易燃烧材料。SiPWPU的极限氧指数明显提高，SiPWPU5的极限氧指数为32.3%，说明硅磷协同阻燃效果好，能够有效抑制聚氨酯在空气中的燃烧。在SiPWPU1～SiPWPU5中，SiPWPU4的残炭率最高，所以后续只研究了SiPWPU4的阻燃性能。

2.2 31P-NMR分析

从图2可以看出：THPO中磷元素的化学位移为43.04，而SiPWPU4中磷元素的化学位移为10.25，17.62 ，31.11，75.07，磷元素的化学位移发生改变，且化学位移在43.04处的峰消失，说明磷元素不是以单体的形式存在于SiPWPU乳液中，从而证明THPO已通过化学键连接到WPU链段中。

表1 WPU与SiPWPU的TG数据Tab.1 TG data of WPU and SiPWPU

图2 试样的31P-NMRFig.2 31P-NMR of samples

2.3 SiPWPU的阻燃性能

从图3和表2看出：与WPU相比，SiPWPU4的点燃时间不变，最大热释放速率降低。WPU点燃后，热释放速率在40 s时达最大，为363.8 kW/m2。当加入THPO和SiO2后，SiPWPU4的热释放速率曲线变缓，说明磷和硅的加入减慢了SiPWPU4的热释放速率，在88 s时达到最大，为233.5 kW/m2，较WPU降低了35.8%。SiPWPU4的最大生烟速率较WPU的降低了48.1%，说明纳米SiO2和THPO的加入有抑烟作用，降低了SiPWPU的火灾危险性。

图3 WPU与SiPWPU4的热释放速率曲线Fig.3 Heat release rate curves of WPU and SiPWPU4

表2 WPU和SiPWPU4的锥形量热参数Tab.2 Cone calorimetric parameters of WPU and SiPWPU4

2.4 炭层分析

从图4看出：高温灼烧后，WPU的残炭很少甚至没有，而SiPWPU4在500 ℃时仍有残炭生成，说明THPO与SiO2有助于炭层的形成。WPU残炭层表面疏松，且分布着细小孔洞，可成为传质和传热的通道，有助于燃烧。SiPWPU4的残炭层表面致密无孔隙，能很好地隔绝氧气和热量，具有较好的阻燃性能。燃烧时，含磷基团首先分解，形成含磷的炭层，能够隔热、隔氧，阻止SiPWPU的降解。而大量的纳米SiO2迁移到SiPWPU表面，形成SiO2层，保护了含磷炭层不会发生氧化降解，且可以增加炭层强度，提高SiPWPU的阻燃性能。

图4 WPU与SiPWPU4残炭的数码照片与SEM照片（×5 000）Fig.4 Digital and SEM photos of carbon residues in WPU and SiPWPU4注：a～d为WPU的照片，e～h为SiPWPU4的照片。

从图5可以看出：WPU谱线可观察到在结合能为298.7 eV（C1s），410.7 eV（N1s），545.7 eV（O1s）的峰。在SiPWPU4谱线中，除结合能为284.8 eV（C1s），400.87 eV（N1s），532.57 eV（O1s）的峰外，还在134.18，103.55 eV处显示出P2p和Si2p峰。表明SiPWPU4的残炭中含有磷和硅，THPO与纳米SiO2主要在凝聚相起阻燃作用。

2.5 TG-IR分析

从图6可看出：2 850～2 980 cm-1为—CH2—和—CH3的伸缩振动峰，2 358，2 310 cm-1处为CO2的不对称伸缩峰，1 107 cm-1处为C—O—C的伸缩振动峰，928 cm-1处为NH3的面外弯曲振动吸收峰，2 300 cm-1处有P—H的伸缩振动吸收峰，WPU与SiPWPU4的峰形发生变化，说明硅、磷协同阻燃剂对气相也有阻燃作用。

图5 WPU与SiPWPU4残炭的XPS谱线Fig.5 XPS patterns of carbon residues in WPU and SiPWPU4

图6 WPU与SiPWPU4气相产物的TG-IR图谱Fig.6 TG-IR spectra of gas phase of WPU and SiPWPU4

3 结论

a）采用THPO与纳米SiO2改性WPU，合成了SiPWPU。

b）引入THPO和SiO2可提高SiPWPU的阻燃性能，SiPWPU4极限氧指数可达31.4%，热释放速率降低35.8%，最大生烟速率也明显下降。

c）THPO和SiO2能够在凝聚相起作用，促进炭层的形成，而硅则可以增加炭层的热稳定性，从而发挥磷、硅协同阻燃效果。THPO也有气相阻燃作用。