α-二亚胺镍配合物催化乙烯与烯丙基三甲氧基硅共聚合

高 榕，李 岩，刘东兵，赖菁菁，李昕阳，顾元宁

（1. 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院聚乙烯研究所，北京市 100013；2. 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院科研管理部，北京市 100013；3. 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院催化科学研究所，北京市 100013）

非茂后过渡金属催化剂具有独特的“链行走”行为，通过控制配体结构，进行乙烯均聚合即可制备不同相对分子质量、不同链结构的全密度聚乙烯［1-5］。与前过渡金属相比，后过渡金属的亲氧性较弱，对极性基团具有很好的耐受性，在乙烯与极性单体的配位聚合中，更倾向于形成π键，激活碳碳双键，顺利进行配位聚合。这些优势使后过渡金属催化剂具有广阔的研发空间，可制备不同结构且具有特殊性能的聚烯烃，受到科研界的广泛关注［6-7］。如α-二亚胺钯（Ⅱ）可催化乙烯与丙烯酸甲酯（MA）共聚合［8］，膦-磺酸钯（Ⅱ）催化剂（“Drent”型催化剂）［9］、膦-膦氧钯（Ⅱ）催化剂［10-13］可实现乙烯与多种乙烯基极性单体（如丙烯酸甲酯［14-17］、乙酸乙烯酯［18］、含氟乙烯酯［19-20］、丙烯腈［21］、乙烯基醚［22］）共聚合，还可以与其他种类的极性单体［23-25］共聚合。在催化乙烯与极性单体共聚中，与α-二亚胺钯催化剂相比，这些催化体系的活性大多低于其乙烯均聚合活性，且通常生成较低相对分子质量的共聚物。

传统后过渡金属催化剂的热稳定性较低，通常在低温（-20 ℃）或常温条件下具有较高的乙烯聚合活性，随着温度的升高，催化剂活性和所得聚合物的相对分子质量会急剧降低，限制其在工业上广泛应用。通过提高配体的空间位阻［26-32］，或制备双核或多核催化剂［33］可有效提高催化剂的热稳定性和极性基团耐受性。本工作合成了α-二亚胺镍配合物，考察了配合物在不同温度条件下的乙烯均聚合性能及乙烯与烯丙基三甲氧基硅的共聚合性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

樟脑醌，乙二醇二甲醚溴化镍，2,6-二乙基苯胺，三甲基铝（1.0 mol/L的正己烷溶液）：均为分析纯，百灵威科技有限公司；甲基铝氧烷（MAO）甲苯溶液 （质量分数10%），美国Grace公司；高纯氮气，纯度99.99%，液化空气（北京）有限公司；乙烯，聚合级，中国石化扬子石油化工有限公司；无水乙醇，二氯甲烷，乙醚，甲苯：均为分析纯，西陇化工股份有限公司。甲苯经德国布劳恩公司的MBRAUN SPS-800X型溶剂净化系统处理后使用。

AVATAR 360型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；AVANCE300型核磁共振波谱仪，Bruker公司；EA1112型全自动元素分析仪，美国Thermo公司；PL-220型凝胶渗透色谱仪，英国Polymer Laboratories公司；DSC 8500型差示扫描量热仪，美国PE公司；Rigaku RAXIS Rapid IP型X射线单晶衍射仪，日本Rigaku公司；Axios-Advanced型波长色散X射线荧光光谱仪，荷兰PANalytical公司。

1.2 配体及配合物的合成

配体N,N-双（2,6-二乙基-苯基）樟脑基二胺（简称配体L，结构示意见图1）的合成［34］：将2,6-二乙基苯胺（2.0 mL，12 mmol）溶于20 mL甲苯中，三甲基铝（12 mL）经恒压滴液漏斗滴入苯胺溶液，室温条件下搅拌2 h。樟脑醌（1.05 g，5 mmol）加入反应体系，体系回流反应6 h。反应产物经氢氧化钠水溶液中和，二氯甲烷萃取干燥，柱层析得到橘黄色产物，记作配体L1，产率为69.2%。核磁共振氢谱（1H-NMR）：化学位移（δ）为6.94～6.92［多重峰（m），6H，CH3］，2.56～2.51（m，4H，CH3），2.36～2.31（m，4H，CAr—CH3），1.82～1.78（m，4H，CH2），1.54（m，1H，樟脑基上叔丁基氢），1.24～1.18（m，12H，CH3），1.09（单重峰，3H，CH3），0.94（m，6H，CH3）。

图1 配体L的结构示意Fig.1 Structure of ligand L

ɑ-二亚胺镍配合物（结构示意见图2）的合成［34］：将含有0.227 g（0.9 mmol）乙二醇二甲醚溴化镍的乙醇溶液缓慢滴加到含有0.258 g（0.6 mmol） 配体L1的二氯甲烷溶液中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温条件下搅拌6 h，加入无水乙醚沉淀。过滤得到滤饼，用无水乙醚洗涤，真空干燥后得到橙色粉末状固体，即ɑ-二亚胺镍配合物。产率为78.2%。

图2 α-二亚胺镍配合物的结构示意Fig.2 Structure of α-diimine nickel complex

1.3 测试与表征

聚合物相对分子质量及其分布测试：使用3根PLgel l0 μm MIEXD-B型柱子，1,2,4-三氯苯为流动相，测试温度150 ℃，溶剂质量浓度为1.0 mg/mL，流量为1.0 mL/min。

聚合物熔点测试：取10 mg试样，氮气氛围，从0 ℃升至160 ℃，保温l min，再降至50 ℃，保温3 min，然后升至160 ℃，记录第二次升温数据。升降温速率均为10 ℃/min。

波长色散X射线荧光光谱法（XRF）分析：根据X射线荧光光谱定性测定聚合物试样中元素的组成，根据X射线荧光光谱中元素出峰强度，半定量测定聚合物中元素的含量。

晶体数据均采用X射线单晶衍射仪进行收集，温度为109 K，用石墨单色器单色化的Mo靶，Ka辐射。非氢原子坐标采用SHELX-97程序解出，用最小二乘法对非氢原子进行各向异性温度修正，氢原子的结构由理论计算得到。

2 结果与讨论

2.1 α-二亚胺镍配合物的单晶结构

从图3看出：α-二亚胺镍配合物为三核结构，其中，2个镍中心原子Ni2和Ni3通过Ni1-Br1-Br2-Br3-Br4对称桥联，并同配体中氮原子（N1～N4）以及溴原子（Br5和Br6）形成扭曲的四面体结构，中间起桥联结构的Ni1在晶体结构中呈八面体配位结构。这种多核金属配合物由于中心金属间相互作用有利于提升配合物的稳定性，有望在乙烯聚合中提升镍活性中心的高温稳定性和极性基团耐受性。

图3 α-二亚胺镍配合物的单晶结构示意Fig.3 Molecular structure of α-diimine nickel complex

2.2 乙烯聚合性能

在1 L高压釜中依次加入正己烷、助催化剂、共聚单体、α-二亚胺镍配合物，在设定聚合压力、温度条件下进行乙烯聚合。用盐酸与乙醇混合溶液终止反应，所制聚合物经过滤、真空干燥至恒重，计算催化剂活性。

2.2.1 乙烯均聚合性能

从表1和图4可以看出：反应温度对配合物催化乙烯聚合有较大的影响。随着温度升高，催化剂活性先升高后降低，在60 ℃时，催化剂活性达11.26×106g/（mol·h）；聚乙烯的重均分子量（Mw）及熔点均随聚合温度升高而逐渐降低。

2.2.2 乙烯与烯丙基三甲氧基硅共聚合性能

α-二亚胺镍配合物可以高活性地催化乙烯与烯丙基三甲氧基硅单体共聚合。从表2可以看出：随着聚合温度的升高，催化剂活性先升高后降低，40 ℃时活性最高，达2.49×106g/（mol·h）。随着温度的升高，所得共聚物的熔点明显降低，由125.7 ℃降至43.8 ℃。这是由于随着聚合温度升高，活性中心链行走行为加剧，所得共聚物中支链含量增多，破坏了聚合物链的结晶能力，使所得共聚物的熔点大幅降低。从表2还可以看出：温度为40 ℃时，烯丙基三甲氧基硅用量由3.0 mL增至10.0 mL，催化剂活性先升高后降低，当烯丙基三甲氧基硅用量为5.0 mL时，催化剂活性最高，聚合温度为50 ℃，共聚单体用量为5.0 mL时，所得共聚物中共聚单体含量较高，可达2.73%（y）。

表1 聚合温度对催化剂活性及聚乙烯性能的影响Tab.1 Catalytic activities and properties of polyethylene at different temperature

图4 不同聚合温度所得聚乙烯的凝胶渗透色谱（GPC）曲线Fig.4 GPC spectra of polyethylene prepared at different temperature

表2 聚合条件对乙烯与烯丙基三甲氧基硅共聚合性能的影响Tab.2 Results of copolymerization of ethylene and trimethoxyallylsilane under different conditions

从图5可以看出：所得共聚物在1 090，1 030，1 710 cm-1处出现了明显的—Si—O—CH3吸收峰，证实所得聚合物中含有较高含量的烯丙基三甲氧基硅共聚单体，说明催化剂具有优异的催化乙烯与烯丙基三甲氧基硅共聚合性能。

图5 共聚物的FTIRFig.5 FTIR spectra of copolymers

从图6可以看出：当烯丙基三甲氧基硅用量为5.0 mL时，所得共聚物的Mw为2.81×105，当烯丙基三甲氧基硅用量增加至8.0 mL时，所得共聚物的Mw降至1.28×105。这是由于烯丙基三甲氧基硅也具有链转移剂的作用，加入较多的烯丙基三甲氧基硅，加剧了聚合过程中链转移反应速率，使所得共聚物的相对分子质量明显降低。且共聚物中烯丙基三甲氧基硅含量较高，当进行高温GPC测试时，共聚物会部分交联或黏附色谱柱填料，导致聚合物试样堵塞色谱柱，因此，本工作仅对其中两个试样进行了相对分子质量测试。

图6 不同共聚单体加入量所得聚乙烯的GPC曲线Fig.6 GPC spectra of polymers prepared by different amount of comonomer

3 结论

a）合成的二亚胺镍配合物为三核结构，以甲基铝氧烷为助催化剂，该配合物具有较高的催化乙烯均聚合的活性。在60 ℃时，表现较高的催化乙烯均聚合活性，达11.26×106g/（mol·h）。

b）二亚胺镍配合物可高活性催化乙烯与烯丙基三甲氧基硅的共聚合，40 ℃时催化剂活性可达2.49×106g/（mol·h），共聚物中共聚单体含量可达2.73%（y）。