乙烯聚合用钒系催化剂FVC-01的共聚性能

赵增辉，付 义，任 鹤，方 宏

（中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市 163714）

2018年，国内淤浆法高密度聚乙烯（HDPE）生产能力为5 500 kt。使用Ti/Mg载体型Ziegler-Natta催化剂（简称Z-N催化剂）生产双峰或宽相对分子质量分布（Mw/Mn）HDPE时，采用多反应器串联工艺，生产流程长，控制难度大，并且产品中低聚物和细粉含量较高，产品质量易波动，不利于装置长周期运行。为解决Ti/Mg载体型Z-N催化剂所制HDPE的Mw/Mn窄的问题，美国UCC公司开发了以SiO2为载体的钒系催化剂，用来生产宽Mw/Mn的HDPE，这种催化剂的共聚性能好，缺点是催化剂对温度敏感性高，聚合控制不稳定［1-3］；为改善以上缺点，UCC公司开发了Zr/V复合型催化剂，用于生产Mw/Mn呈双峰的HDPE［4-5］；英国石油公司采用VCl3沉积在球形MgCl2载体上得到钒系催化剂，用其制备的聚合物不仅Mw/Mn宽，而且具有规整的球形颗粒外貌，催化效率也较高［6-7］。钒系催化剂具有较强的共聚性能，国内外研发机构在聚烯烃制备领域进行了大量的研究工作［8-9］。乙烯与α-烯烃共聚是增加聚乙烯支化度、调控产品密度的重要手段，并且通过共聚引入长支链可改善聚乙烯的力学性能。本研究采用MgCl2/AlCl3复合载体制备了钒系催化剂FVC-01［10-11］，可实现在单反应器内制备双峰或宽Mw/Mn的HDPE。以正己烷为分散剂，三异丁基铝（TIBA）为助催化剂，H2为相对分子质量调节剂，在淤浆工艺中研究了FVC-01催化剂催化乙烯与1-丁烯、乙烯与1-己烯的共聚性能。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

乙烯，聚合级，中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司；N2，H2：纯度均为99.999%，大庆雪龙气体股份有限公司；正己烷，工业级，天津市富宇精细化工有限公司；TIBA，试剂级，德国Witco公司；镁粉，工业级，北京鑫成元翔公司；VCl4，分析纯，美国Aldrich公司。

1.2 催化剂制备

在N2保护下，采用格氏试剂法［11］制备MgCl2/AlCl3复合载体，在100 ℃条件下加入二丁基醚，然后将VCl4负载其上，反应2 h，趁热过滤除去液相，用正己烷洗涤若干次，真空干燥，得到钒系催化剂FVC-01，N2环境下封存，备用，催化剂中钒质量分数为2.8%。

1.3 聚合实验

用N2将聚合反应器置换4～5次，加入1 L分散剂正己烷和定量共聚单体，启动搅拌，转速400 r/min，然后加入浓度为4.8 mmol/L的助催化剂TIBA，升温到80 ℃，加入质量浓度为0.03 g/L的FVC-01催化剂，H2分压为0.03 MPa，最后通入乙烯至反应压力1.00 MPa，开始聚合，聚合2 h后停止通乙烯，降温，出料，干燥，得到HDPE。

1.4 测试与表征

密度采用意大利Ceast公司的6001型密度仪按GB/T 1033.2—2010测试；表观密度采用中国石油化工股份有限公司北京化工研究院的CJ7-BMY型表观密度仪按GB/T 1636—2008测试；细粉含量采用浙江上虞市正阳纱筛厂的标准试验筛按GB/T 6003.1—2012测试；Mw/Mn采用美国Waters公司的220CV型高温凝胶渗透色谱仪测试，溶剂为1,2,4-三氯苯，测试温度140 ℃。熔体流动速率（MFR）采用意大利Ceast公司的6542型熔体流动速率仪按GB/T 3682.1—2018测试，温度190 ℃，负荷5.0 kg。

2 结果与讨论

2.1 FVC-01催化剂催化乙烯与1-丁烯共聚

2.1.1 1-丁烯用量对FVC-01催化剂活性的影响

从图1可以看出：随着1-丁烯用量的增加，催化剂活性呈先增加后降低的趋势。1-丁烯加入量较低时，共聚效应明显，催化剂活性逐渐增大，1-丁烯摩尔分数为5%时，催化剂活性最高，为460 kg/g；1-丁烯用量进一步增加，催化剂活性逐渐减小，可能是初期快速共聚反应产生的聚合物将催化剂活性中心包裹在粒子内部，阻碍了单体向活性中心的传递，单体浓度降低造成了催化剂活性降低。

图1 1-丁烯用量对FVC-01催化剂活性的影响Fig.1 Amount of 1-butene as a function of activity of FVC-01 catalyst

2.1.2 1-丁烯用量对乙烯-1-丁烯共聚物性能的影响

从表1可以看出：随着1-丁烯用量的增加，乙烯-1-丁烯共聚物的MFR呈增加趋势，表观密度和密度均呈减小趋势；而Mw/Mn呈先增加后降低趋势，与催化剂活性变化规律相同。这是因为共聚单体具有链转移剂的作用，造成聚合物相对分子质量降低；随着共聚单体的引入，聚合物的支链增加，分子链规整性降低，结晶度降低，导致密度减小；同时，大量支链降低了颗粒的致密性，使表观密度减小。工业上采用钛系Z-N催化剂在单反应器内制备的聚乙烯的Mw/Mn为5.0～7.0，而采用FVC-01催化剂在单反应器内制备的聚乙烯的Mw/Mn为16.0～22.0，因此可采用FVC-01催化刘在单反应器内开发宽Mw/Mn的聚乙烯。

表1 1-丁烯用量对乙烯-1-丁烯共聚物性能的影响Tab.1 Effect of amount of 1-butene on properties of ethylene-1-butene copolymer

2.2 FVC-01催化剂催化乙烯与1-己烯共聚

2.2.1 1-己烯用量对FVC-01催化剂活性的影响

从图2可以看出：随着1-己烯用量的增加，FVC-01催化剂活性呈先增加后降低的趋势。共聚效应与1-丁烯共聚时相似，但1-己烯的加入量相对较大，当1-己烯摩尔分数为20%时，催化剂活性最高，为490 kg/g。

图2 1-己烯用量对FVC-01催化剂活性的影响Fig.2 Amount of 1-hexene as a function of activity of FVC-01 catalyst

2.2.2 1-己烯用量对乙烯-1-己烯共聚物性能的影响

从表2看出：1-己烯的加入提高了乙烯-1-己烯共聚物的MFR，降低了其表观密度和密度，对聚合物性能的影响规律与1-丁烯共聚时相似，但相对1-丁烯共聚，1-己烯共聚效应作用较小，聚合物的性能变化趋势更加缓慢，因此1-己烯的加入量相对较大。

表2 1-己烯用量对乙烯-1-己烯共聚物性能的影响Tab.2 Effect of amount of 1-hexene on properties of ethylene-1-hexene copolymer

2.3 共聚单体对FVC-01催化剂活性的影响

随着共聚单体碳链长度的增长，在共聚时所需的共聚单体量增加。较长链的共聚单体在聚合时插入分子链的阻力较大，共聚单体用量较低时，共聚单体难以插入到聚合物分子链中，因此，对催化剂活性产生的影响较小，当共聚单体达到一定浓度时，共聚效应才显现出来，催化剂活性增加。

2.4 共聚单体对聚合物粒径分布的影响

均聚时不加共聚单体；乙烯与1-丁烯共聚时，1-丁烯摩尔分数为5%；乙烯与1-己烯共聚时，1-己烯摩尔分数为20%。从表3可以看出：与均聚物相比，共聚物的粒径分布相对分散，并且小于74 μm的细粉含量略有增加，乙烯-1-己烯共聚物的细粉含量相对最高，但细粉含量均小于2.00%（w），可以满足现有淤浆法聚乙烯生产工艺的要求。与1-丁烯相比，1-己烯的价格更高且加入量较大，因此，使用FVC-01催化剂时，优选采用1-丁烯为共聚单体在单反应器内制备宽Mw/Mn聚乙烯。

表3 共聚单体对聚合物粒径分布的影响Tab.3 Effect of different co-monomers on particle size distribution of polymer

2.5 共聚单体对聚合物支化度的影响

从图3看出：通过共聚提高了聚合物的支化度，与1-己烯相比，1-丁烯更容易插入到聚合物的链段中。当采用1-己烯为共聚单体时，共聚单体摩尔分数大于10%时，聚合物支化度明显增加。

图3 共聚单体对聚合物支化度的影响Fig.3 Effect of comonomer concentration on branching degree of polymer

3 结论

a）FVC-01催化剂具有较好的共聚性能，通过共聚可有效地提高催化剂活性，降低聚合物的表观密度和密度，提高MFR和支化度。

b）采用FVC-01催化剂，通过乙烯与1-丁烯和乙烯与1-己烯共聚性能的对比，可采用1-丁烯为共聚单体在单反应器内制备宽Mw/Mn聚乙烯。