张利建,陶馥洁,伍仟新,肖朝晖
(中国石化集团资产经营管理有限公司巴陵石化分公司己内酰胺部,湖南 岳阳 414000)
尼龙作为五大通用工程塑料之一,具有强韧、耐磨、自润滑、使用温度范围宽等优点,应用领域十分广泛。但是尼龙本身耐热老化性能较差,特别是在长期高温下使用时,容易产生黄变,导致其力学性能损失,使用寿命降低。此外,基于聚合成本因素考量,在尼龙6(PA 6)生产过程中会将部分回收己内酰胺(CPL),经过浓缩后加入到聚合过程中,CPL回收液的加入会影响PA 6产品力学性能和耐热氧老化性能,在长期高温下使用时,力学性能下降明显。在工程塑料改性领域,传统增强尼龙抗热氧老化能力的方法是采用抗氧剂和切片共混的方式,但这种方法不仅会增加生产工序,提高生产成本,且很难保证抗氧剂在切片当中均匀分散,导致原材料批次之间的差异和稳定性能下降[1-2]。作者通过探讨抗氧体系的选择和加入方式、CPL回收液的加入比例对PA 6产品性能的影响,优化工艺配方,得到了力学性能和耐热氧老化性能优良的PA 6材料,在降低PA 6生产成本、满足下游市场需求方面具有十分重要的意义。
CPL、CPL回收液、脱盐水(CPL单体质量分数90%):工业级,中国石化巴陵分公司己内酰胺部产;抗氧剂H10、抗氧剂1098、抗氧剂168:工业级,上海凯茵化工有限责任公司产;苯甲酸(相对分子质量调节剂):分析纯,阿拉丁试剂(上海)有限公司产。
FCFD5-2.5反应釜:山东烟台科立化工有限公司制;QJ212万能力学试验机:上海倾技仪器仪表科技有限公司制;SSF520-K5注塑机:宁波汇盈机械有限公司制;XJJD-5简支梁缺口冲击试验机:承德市金建检测仪器有限公司制;QLH-225热老化试验箱:上海林频仪器股份有限公司制;HunterLab-Labscanxe型黄色指数仪:上海韵鼎国际贸易有限公司制;Malvern OMNISEC凝胶色谱仪:马尔文帕纳科(中国)制。
1.3.1 PA 6的合成
将CPL、CPL回收液、抗氧剂、脱盐水、相对分子质量调节剂加入到反应釜中,氮气置换后升温至275 ℃,反应2 h,压力0.5 MPa;缓慢泄压至常压后继续反应1 h,然后降温至260 ℃,抽真空至-0.06 MPa,反应1 h;最后消除真空出料切粒,经萃取、干燥得到相对黏度2.0的PA 6切片,后通过注塑机注塑成标准样条。PA 6试样的原料加入配比(质量比)如表1所示。
表1 PA 6试样的原料配比Tab.1 Raw material ratio of PA 6 sample
1.3.2 PA 6共混试样的制备
将PA 6切片、抗氧剂混合均匀后,通过注塑机注塑成标准样条,PA 6共混试样的组分质量配比如表2所示。
表2 PA 6共混试样的组分配比Tab.2 Component ratio of PA 6 blend samples
相对分子质量及其分布:采用凝胶色谱仪进行测试,得到数均相对分子质量(Mn)和重均相对分子质量(Mw),相对分子质量分布指数(D)为Mw与Mn之比。
黄变指数(YI):将试样在老化箱中120 ℃条件下,分别热氧老化200,500 h,参照GB 2409—1980 标准进行试样的YI测定,采用偏光色度计测得x,y,z值,直接通过设备读取YI值。
力学性能:按照GB/T 1040.1—2018《塑料 拉伸性能的测定》,用万能试验机测定试样的拉伸性能,实验速度为5 mm/ min。按照GB/T 9341—2008《塑料 弯曲性能的测定》,用万能试验机测定试样的弯曲性能,实验速度为5 mm/min。简支梁缺口冲击实验按GB/T 1043.1—2008《塑料 简支梁冲击性能的测定》进行测定。
2.1.1 不同抗氧体系对产品性能的影响
对1#~7#试样进行了热氧老化前后的力学性能测试,结果如图1所示。
图1 试样在热氧老化前后的力学性能Fig.1 Mechanical properties of samples before and after thermal oxidative aging■—老化前;□—老化后
由图1可看出: 2#,3#试样热老化后的力学性能与1#试样的热老化后的相当,说明抗氧剂H10的加入对PA 6的长期耐热氧老化性能起不到基本的作用;4#,5#,6#, 7#试样热老化后的力学性能明显比1#试样的热老化后的力学性能要好,说明抗氧剂1098及抗氧剂1098/抗氧剂168复合体系的加入对PA 6的耐老化性能具有一定的效果,特别是复合抗氧剂的加入,效果明显(详见图1中的6#,7#试样数据)。这是因为抗氧剂1098和抗氧剂168发生了抗氧剂的协同作用,抗氧效果较单一抗氧剂的加入显著提升,且复合抗氧剂添加的质量分数为0.1%时就能达到理想效果,PA 6的力学性能保持率达到70%以上,随着抗氧剂添加比例的提高,PA 6的力学性能保持率没有明显的提升。
2.1.2 抗氧剂添加方式对产品性能的影响
采用1#试样的同一批次切片为基础,以共混的方式加入混合抗氧剂进行注塑,得到标准样条,在120 ℃同样条件下热氧老化200 h,对比老化前后试样的力学性能变化,结果如表3所示。
表3 共混方式加入抗氧剂的试样老化前后的力学性能Tab.3 Mechanical properties of samples before and after aging with antioxidant added by blending method
从表3可以看出, h2,h3试样老化后的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、缺口冲击强度值均比h1试样老化后的值要高,说明采用共混的方式加入复合抗氧剂对产品的长期耐老化性能有较大的提高,但相比于采用聚合的方式加入(见图1中6#,7#试样),还有一定的差距。这是因为采用聚合的方式加入,抗氧剂在体系中的分散效果更加均匀,且共混过程加入抗氧剂都经过了一次高温熔融的过程,难免产生大分子链的氧化降解。
从表4可以看出,在老化前,与不含CPL回收液的PA 6试样(1#试样)相比,添加了CPL回收液的PA 6试样力学性能呈现先升高后降低的趋势,在CPL回收液加入质量分数小于等于30%时(8#,9#,10#试样),PA 6的力学性能随着CPL回收液加入比例的提高而增大。这是因为,CPL回收液中含有大量的环状二聚体、三聚体等低分子链段,特别是环状二聚体,其熔点较高(347 ℃)[3-7]、化学性质稳定,只有在高温高压条件下才能裂解开环,然后再进一步聚合成更高相对分子质量的PA 6,而其他三聚体、四聚体等低分子链段熔点在200 ℃左右,很容易在CPL水解开环聚合过程中进一步聚合成为更高相对分子质量的PA 6。由于环状二聚体在PA 6加工温度下呈不溶不熔态,在PA 6加工使用过程中可以起到异相成核作用。在尼龙6工程塑料中,成核剂种类一般为熔点高于尼龙6基体树脂的球状无机物或有机高分子物,加入量一般控制在质量分数为0.1%左右。当成核剂用量在尼龙6基体树脂中小于质量分数0.1%时,其会促进诱发基体树脂形成大小均匀而微小的球晶,提高基体树脂力学性能;相反,成核剂用量过多,则由于成核剂本身的团聚而导致颗粒大小不匀,在基体树脂中形成应力集中点而导致材料力学性能下降、性能不稳定。因此,PA 6材料的力学性能随着CPL回收液含量的升高,造成环状二聚体含量的逐渐升高,PA 6材料力学性能随着环状二聚体(成核剂)的升高先升高后降低。
表4 加入CPL回收液的试样老化前后的力学性能Tab.4 Mechanical properties of samples added with CPL recovery solution before and after aging
但经过120 ℃,200 h热氧老化后,随着CPL回收液含量的升高,PA 6试样的力学性能总体呈下降的趋势,CPL回收液含量越高,其力学性能损失越大,这说明CPL回收液的加入对PA 6材料的长期耐老化性有不利的影响。这是由于随着CPL回收液含量的提高,PA 6相对分子质量分布变宽,Mn和Mw变小(见表5),大量的较低相对分子质量链段导致活性官能团的比例较高,更容易受到氧的攻击,导致PA 6材料耐氧化能力下降(见表6)。
表5 加入CPL回收液的试样的相对分子质量及其分布Tab.5 Relative molecular mass and its distribution of samples added with CPL recovery solution
表6 加入CPL回收液的试样老化前后的YITab.6 YI of samples added with CPL recovery solution before and after aging
2.2节结果表明在CPL回收液质量分数小于等于30%时,CPL回收液的加入降低了PA 6试样的耐老化性能却增强了其力学性能。为了降低生产成本,在不降低PA 6产品耐老化性能的基础上,力学性能满足下游市场的需求,基于此,在含CPL回收液的原料聚合过程中加入抗氧剂,对加入前后的PA 6材料的力学性能和耐老化性能进行了分析,结果如表7所示。
表7 复合抗氧剂对含回收液的PA 6力学性能和热老化性能的影响Tab.7 Effect of composite antioxidant on mechanical properties and thermal aging properties of PA 6 containing recovery solution
由表7可以看出,对于含CPL回收液的PA 6试样,加入复合抗氧剂后,PA 6试样的初始力学性能有一定的提高,且热氧老化性能提升明显。当CPL回收液质量分数为30%,复合抗氧剂加入质量分数为0.1%时,PA 6的力学性能和耐热氧老化性能达到最优,且均优于纯PA 6,能够满足下游用户对产品性能的需求。
a. 复合抗氧剂168/抗氧剂1098的加入可以提高PA 6的长期高温下的耐热氧老化性能,加入复合抗氧剂质量分数为0.1%时即可以达到理想的效果。
b. 相比于共混的方式,采用在聚合过程中加入复合抗氧剂的效果更好。
c. 当CPL回收液加入质量分数小于等于30%时,PA 6的力学性能随着CPL回收液含量的提高而提高,但CPL回收液的加入对PA 6的耐老化性能有不利的影响,CPL回收液加入量越高,在长期高温下的老化速度越快,力学性能损失越大,YI越高。
d. 当CPL回收液质量分数为30%,复合抗氧剂加入质量分数为0.1%时,PA 6的力学性能和耐热氧老化性能达到最优。