环己酮装置脱氢工序导热油加热系统技术改造

刘元元

(中国石化集团资产经营管理有限公司巴陵石化分公司己内酰胺部,湖南 岳阳 414007)

环己酮是生产尼龙6、尼龙 66 等酰胺类产品的重要中间原料。目前国内普遍使用的环己酮生产工艺有环己烷氧化法和环己烯水合法工艺[1]。近几年因国内环己酮产能扩张较快，为了在市场竞争中赢得较为有利的地位，提高产品质量及降低生产运行成本已成为企业在同行业竞争中立于不败的关键[2]。中国石油化工股份有限公司巴陵分公司环己酮装置采用环己烷氧化法工艺，经历多次扩能改造，生产能力达130 kt/a。装置脱氢工序现有2套并联的脱氢反应系统，采用液化气作燃料在加热炉中加热循环导热油，为环己醇加热及脱氢反应提供所需热量，液化气燃烧产生的高温烟气则通过烟囱高点排放，但系统存在一些问题：烟气中氮氧化物(NOx)含量不能满足GB 31571—2015《石油化学工业污染物排放标准》特别排放限值小于100 mg/Nm3的要求(湖南省2019年10月31日起按此标准执行)[3]；醇塔再沸器、脱氢进料蒸发器均使用过热态蒸汽做热源，蒸汽梯级利用不合理[4]。

作者分析了环己酮装置生产运行中存在的问题，比较了不同导热油加热方式的优劣，并介绍了脱氢工序以蒸汽加热器加热导热油的改造措施和效果。采取停用工艺加热炉，改用4.0 MPa蒸汽显热加热导热油，蒸汽经利用后再继续作为醇塔再沸器、脱氢进料蒸发器的热源，实现了4.0 MPa蒸汽的梯级利用，彻底解决了烟气排放无法达到新执行标准的问题，同时降低了生产运行成本。

1 环己酮装置生产运行中存在的问题

1.1 蒸汽梯级利用不合理

环己酮装置醇塔再沸器、脱氢进料蒸发器均设计使用过热态(400 ℃、4.0 MPa)蒸汽做热源，蒸汽进加热器前，通过减压阀进行压力调节，使压力控制在1.0～1.5 MPa后与物料进行换热。但该过程会造成蒸汽热焓的损失；同时因蒸汽能级较高，也会加剧再沸器和蒸发器中醇酮的缩合，造成物耗损失[5]；此外，装置4.0 MPa蒸汽经减温减压器降至1.0 MPa(蒸汽发生量为20～25 t/h),作为醇酮精馏系统的热源，在蒸汽梯级利用上也不合理。目前国内环己烯水合法、环己烷氧化法环己酮装置醇塔再沸器多使用2.2 MPa等级的蒸汽。

1.2 脱氢系统导热油加热炉烟气排放不达标

环己酮装置2套脱氢系统配套的加热炉(F5901、F59012)均以液化气为燃料气，燃烧后烟气通过烟囱高点对空排放。2018年F5901、F59012外排烟气中NOx含量监测数据见表1。从表1可以看出，外排烟气中NOx含量达到GB 3157—2015排放限值小于150 mg/Nm3的要求，但没有达到小于100 mg/Nm3的特别排放限值要求(2019年10月31日起湖南省按此标准执行)。

表1 2018年环己酮装置工艺加热炉排放烟气的NOx监测结果Tab.1 NOx monitoring results of flue gas discharged from process heater of cyclohexanone plant in 2018

1.3 导热油加热系统工作流程及运行现况

导热油加热系统主要包括工艺加热炉、导热油循环泵、膨胀槽和导热油贮槽，其工作流程见图1所示。

图1 脱氢工序导热油加热系统工作流程示意Fig.1 Working flow diagram of thermo oil heating system in dehydrogenation process1—脱氢反应器；2—热油循环泵；3—工艺加热炉；4—烟囱

导热油加热工艺过程包括液化气燃烧加热、尾气余热回收、导热油循环、导热油储存等工序。导热油通过热油循环泵经过脱氢反应器壳程换热后送至工艺加热炉，导热油流量维持在80～200 t/h；在工艺加热炉内，燃烧器控制系统通过调节液化气和空气的比例，控制循环导热油出口温度在220～260 ℃，将环己醇脱氢反应温度维持在210～245 ℃。

目前，行业内环己醇脱氢工序的导热油加热系统主要采用以天然气或液化气为燃料的燃烧炉加热循环导热油，虽然这种加热工艺很成熟，但是燃烧炉产生的尾气余热能级低，回收利用价值小，大多直接排放，造成能源浪费，而即使国内部分装置将燃烧炉燃烧后的尾气与燃烧炉入口空气换热以回收一部分余热，效果也有限。

2 技术改造方案比选

针对工艺加热炉烟气排放不能达到新执行标准的问题，主要有3种技术改造方案：一是对燃烧器系统进行低氮燃烧改造；二是将高温烟气引入废液焚烧锅炉炉膛进行脱硝处理；三是停用工艺加热炉，改用其他加热方式如蒸汽加热器加热。因加热炉和废液焚烧锅炉距离很远，实施第二种方案难度极大，现对另2种方案进行比选。

2.1 低氮燃烧改造方案

根据NOx生成机理分析和所用燃料特性可知，加热炉内的NOx的生成基本以热力型为主[6]。降低NOx生成的措施主要是通过控制燃烧区温度、氧气量和高温区停留时间。基于此，考察基于分级着火原理的低氮燃烧器的性能，其结构见图2。

图2 热油炉低氮燃烧器结构示意Fig.2 Structure of low-nitrogen burner for hot oil furnace

低氮燃烧器主要通过分级燃烧方式，控制燃烧区温度、氧气量和高温区停留时间而实现低氮效果，其技术特点有下述几个方面。

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(1)分级燃烧。助燃空气分为一次风和二次风，燃气通过从中心到外围的三圈孔进入燃烧器。燃气和一次风混合后燃烧，在着火区形成贫氧富燃料区，并推迟二次风的进入，形成局部还原性气氛，有效抑制NOx(尤其是燃料型NOx)的生成，而后在第二阶段通过二次风使燃气充分燃烧。

(2)进风控制。一次风和二次风的比例可根据需要进行调整，二次风通过可调导流片旋流喷射，既有利于形成理想的火焰形状，使其与炉膛尺寸相匹配，更可以通过这种调整满足不同炉膛尺寸下的排放要求。

(3)火焰分割。独特的燃料喷孔可以把一个火焰分成数个小火焰，由于小火焰散热面积大，火焰温度较低，使热力型NOx有所下降。此外，火焰小缩短了氧、氮等气体在火焰中的停留时间，对热力型和燃料型NOx都有明显的抑制作用。

(4)内部烟气再循环。特殊设计的燃烧头利用燃气和空气的喷射作用产生旋流，在中心产生回流区，将烟气吸入，使烟气在燃烧器内循环。由于烟气混入，降低燃烧过程氧的浓度，降低燃烧温度，防止局部高温产生和缩短了烟气在高温区的停留时间。

(5)精密控制。采用全电子比例调节控制系统，可以精确控制空气和燃料的混合比例。

以F5901为例，在烟气氧质量分数为3%、炉膛容积热负荷为1 250 kW/m3的条件下，NOx排放指标如下：(1)不使用外部烟气再循环技术，排放烟气中NOx含量为60～80 mg/Nm3；(2)使用外部烟气再循环技术，排放烟气中NOx含量小于30 mg/Nm3。风险性在于不同的炉膛尺寸对NOx排放值有较大影响。

2.2 蒸汽加热器加热改造方案

以蒸汽加热器加热导热油，工作流程见图3。系统中热油循环泵将经过脱氢反应器壳层换热后的热油送至蒸汽加热器的壳层，高压蒸汽进入蒸汽加热器的管层对壳层的导热油进行加热，加热后的热油循环回到醇脱氢反应器，建立一个热油循环系统。通过在蒸汽侧设置温度调节阀，提高了热油温控的稳定性、提高能源利用率、省去了液化气加热炉的使用。4.0 MPa、400 ℃的蒸汽通过显热加热导热油，副产的4.0 MPa、300 ℃的蒸汽可逐级使用。

通过上述对比分析可知：低氮燃烧改造方案技术控制较复杂，不便于操作人员掌握，无法保证烟气排放指标达到标准要求；蒸汽加热器加热改造方案实施较为便捷，虽然一次性投资较高，但运行平稳、技术控制简单，同时可实现蒸汽的梯级利用。因此，技术改造中选择停用工艺加热炉、采用蒸汽加热器加热导热油的改造方案。

3 蒸汽加热器加热改造措施及效果

3.1 改造措施

3.2 改造效果

2019年4月7日完成了蒸汽加热器加热导热油的技术改造，4月19日2套蒸汽加热器均顺利切入系统，通过运行数据考核，改造效果较好，且具有较好的经济效益。

(1)4.0 MPa蒸汽先用于加热导热油，再用于醇塔再沸器、脱氢蒸发器的热源，热量足够。实际运行数据如下：蒸汽加热器E5908蒸汽用量7.4 t/h、E5909蒸汽用量9.6 t/h，合计蒸汽用量17 t/h，两股蒸汽合并进入环己酮装置界区4.0 MPa蒸汽总管，总管蒸汽流量计平均指示为19 t/h。与改造前相比，4.0 MPa蒸汽用量增加2 t/h。但新增减温减压器有27%阀位开度，估算蒸汽用量为2～3 t/h(因无流量计)。因此，改造后整个装置的蒸汽消耗没有增加，而液化气的运行成本完全节省下来。

(2)省去了2个烟气排放口，节省相应环保检测费用1.6万元/年；同时，解决了原加热系统烟气排放不能达到新执行标准的环保问题。

(3)停用液化气，节约了罐区液化气汽化及伴热使用0.5 MPa蒸汽，按年用量1 160 t、单价135元/ t计，节省成本15.66万元/年。

(4)按装置产能130 kt/a计算，改造前液化气单耗13.53 kg/t，消耗液化气1 758.9 t /年，液化气单价4 461元/ t，可节约液化气燃料费用784.6万元/年(不含税)。综合环保检测费用、液化气罐区蒸汽费用，改造后可节省费用总计约800万元/年。

4 结论

a. 针对环己酮装置蒸汽能级利用不合理、脱氢工序导热油加热炉烟气排放不能达到新执行标准的问题，选择停用液化气加热炉、改用蒸汽加热器加热导热油的改造方案具有可行性和技术优势。

b. 在蒸汽加热技术改造中，新增2台蒸汽加热器(E-5908、E-5909)，分别对应2套脱氢反应系统，利用4.0 MPa、400 ℃的蒸汽显热加热导热油，副产的4.0 MPa、300 ℃蒸汽部分用于环己酮装置醇塔再沸器和醇脱氢进料蒸发器，其余部分通过减温减压送入1.0 MPa、210 ℃蒸汽管网。改造后，加热系统运行平稳，实现了4.0 MPa蒸汽的梯级利用，解决了加热系统烟气排放达不到新执行标准的环保问题。

c. 脱氢工序导热油加热系统改用蒸汽加热器加热，可省去液化气燃料、环保检测费用等，每年可节省费用约800万元。