天然气脱汞技术的影响因素研究

谢顶杉 尚 龙 马少峰 龙海洋 沈全峰

(1.中国石油工程建设有限公司西南分公司，四川 成都 610041；2.中国石油工程建设有限公司，北京 100120)

前言

天然气是一种优质、经济、高效的清洁能源。液化天然气(LNG)具有安全性好、体积小、运输灵活等优点[1]。但大多数天然气中都含有硫化物、二氧化碳、水、重烃和微量有害元素汞等杂质，在作为原料气进行液化之前必须除去这些杂质，避免杂质腐蚀冷箱或发生冻堵现象[2]。原料气中的汞，即使其含量极低，也会与铝发生化学反应，在表面上生成铝汞齐。由于铝汞齐的存在使铝表面不易形成致密的氧化铝膜，经过一段时间会引起板翅式换热器被腐蚀穿孔，导致泄漏，危害极大[3]。因此安全开发和利用天然气，保护人身安全和生产运行安全，有效措施是将天然气中的汞脱除，降低天然气中汞含量。

1 天然气脱汞技术选择[4]

目前，天然气脱汞工艺有化学吸附、溶液吸收、低温分离、阴离子树脂和膜分离等[5-8]。天然气脱汞工艺的特性如表1所示。现国内在天然气预处理脱汞方面主要采用的还是化学吸附，如载硫活性炭脱汞工艺，并且已有国产化的脱汞载硫活性炭在国内LNG装置中得到应用的实例，可将天然气中的汞含量脱除至0.01μg/m3以下。因此，本文研究也采用化学吸附的方法。

表1 天然气脱汞工艺的特性

2 脱汞性能的评价方法

脱汞剂的脱汞性能评价在固定床装置上进行[9]。实验装置工艺流程如图1所示，主要包括不同气体钢瓶，流量调节阀，流量计，含汞气体发生系统，加热和恒温控制装置，固定床装置，气体汞含量分析装置和尾气处理装置[10]。

1，氮气钢瓶；2，其它气体钢瓶；3，4，流量调节阀；5，6，流量计；7，恒温水浴；8，汞渗透管；9，管式电炉；10，脱汞剂；11，压力调节阀；12，13，截止阀；14，尾气处理装置；15，汞含量测定仪图1 脱汞剂评价实验装置流程图

含汞气体由高纯氮气通过汞渗透管生成，在测试杂质气体对脱汞剂性能影响时通入其它气体[11]。气体流量由流量调节阀门控制，流量由气体流量计显示。气体汞浓度由汞蒸气发生装置的恒温水浴控制，升高温度，气体中汞浓度增加，降低温度，气体中汞浓度降低。将含汞气体通过立式固定床气固相吸附装置，与脱汞剂发生作用。固定床吸附装置的操作温度由管式电炉控制，内管为石英玻璃管，操作压力由吸附器出口压力调节阀控制。为防止汞在管路中冷凝，整个管路采用电伴热，使管道温度保持在70℃以上。出口气体载硫活性炭和硫磺粉末混合物的尾气处理装置排空，可保证排出气体对实验室环境无危害。

通过计算吸附剂的脱汞率，穿透汞容和饱和汞容量比较脱汞剂的脱汞性能[12，13]。脱汞率的计算如公式1所示。当反应器出口处样品中检测到有汞存在时，即认为脱汞剂穿透，穿透汞容的计算如式2所示。当出口气体汞含量与入口相同时，认为脱汞剂已经饱和，即为饱和汞容，饱和汞容的计算如式3所示。

(1)

(2)

(3)

3 脱汞性能影响因素研究

选用自制的专用脱汞剂DeHg-1为对象，在确定脱汞剂和入口汞浓度的条件下，考察操作温度，操作压力，空速，杂质等因素对脱汞剂脱汞性能的影响。

3.1 温度

无论采用何种脱汞机理，脱汞过程均需要通过汞与脱汞剂活性物质发生化学反应，生成汞齐或硫化汞来实验，而化学反应受温度影响十分明显，因此有必要考察温度对脱汞剂脱汞性能的影响[4，14-15]。

当入口气体汞含量200μg/m3，操作压力为常压，空速200h-1时，考察不同温度下脱汞剂DeHg-1的脱汞性能。结果见图2。

图2 温度对脱汞剂性能的影响

从图2可以看出，随着温度的升高，脱汞剂DeHg-1的穿透汞容和饱和汞容均有所增加，在操作温度达到160℃时，表现出了最佳的脱汞性能，但随着温度进一步提高到200℃时，脱汞性能开始下降。这一现象的主要原因是，随着操作温度的提高，CuS与Hg反应的速率加快，有利于HgS的生成，大量在较低温度下没有与汞发生作用的活性中心也与汞发生了反应，因此穿透汞容和饱和汞容均有所增加。但是，随着温度的进一步提高，HgS的分解反应也被强化，造成部分已经被吸附的汞重新分解并挥发到气相中，造成出口气体汞含量的增加。因此，对于脱汞剂DeHg-1最佳操作温度是160℃。

3.2 压力

操作压力的提高将促使气相中的汞向固相的扩散，影响脱汞剂的性能，因此有必要考察操作压力对脱汞剂的影响。

当入口气体汞含量200μg/m3，操作温度为80℃，空速200h-1时，考察不同压力下脱汞剂DeHg-1的脱汞性能。结果见图3。

从图3可以看出，操作压力的变化对脱汞剂DeHg-1的影响并不明显。这与该脱汞剂的脱汞机理有关，CuS与汞的反应在常压下已经能够实现，增加压力对提高强化反应和扩散无明显作用。因此，对于采用CuS为脱汞活性组分的专用脱汞剂DeHg-1来说，操作压力的影响不明显[4]。

3.3 空速

在入口气体汞含量200μg/m3，操作温度为80℃，常压下，考察不同空速下(空速分别为400h-1，200h-1和133h-1)脱汞剂DeHg-1的脱汞性能。结果见图4。

图3 操作压力对脱汞剂性能的影响

图4 空速对脱汞剂性能的影响

从图4可以看出，空速对脱汞剂DeHg-1的性能有明显影响，随着空速的增加，脱汞剂的性能下降。在空速为133h-1时，其穿透汞容和饱和汞容均高于空速为200h-1时，从性能曲线上看，可以发现装填0.075克(133h-1)脱汞剂时汞穿透床层和达到吸附饱和的数据与装填0.05克(200h-1)脱汞剂时十分接近，而装填0.025克脱汞剂时，汞穿透床层时间和吸附饱和时间均大幅提前。因此，在本研究的条件下，降低空速有利于发挥脱汞剂的性能，但考虑到工业装置运行的经济型，参考本研究的结论，运行空速在200h-1较为恰当。

3.4 杂质

天然气中含有多种杂质，其中较为常见的杂质包括水、硫化氢、一氧化碳。本文将考察这几种杂质对脱汞剂性能的影响[16]。实验条件如下：入口气体汞含量200μg/m3，操作温度为80℃，空速为200h-1，考察不同杂质对脱汞剂DeHg-1的脱汞性能影响。考察杂质影响时，以预先配制好的含有一定量杂质气体的氮气为平衡气，进入汞蒸气发生装置，产生含有汞和杂质的气体，进入脱汞剂评价装置进行脱汞性能评价。其中，水、硫化氢和一氧化碳的含量均为1000mg/m3。性能评价结果见图5。

图5 杂质对脱汞剂性能的影响

从图5可以看出，天然气中常见的水和硫化氢对脱汞剂DeHg-1的性能没有明显影响。这与DeHg-1型脱汞剂的脱汞机理有关，该型脱汞剂主要活性成分为CuS，通过氧化还原反应与汞结合形成硫化亚铜和硫化汞，水和硫化氢对此反应影响较小，因此在宏观上对脱汞剂的性能无明显影响。而还原性的一氧化碳则对脱汞剂DeHg-1的性能有明显影响，造成脱汞剂DeHg-1的穿透汞容和饱和汞容均大幅下降。在与一氧化碳接触后，部分CuS活性中心被还原，无法与汞发生反应，从而影响了脱汞剂的性能。

综上所述，建议在采用CuS型脱汞剂的脱汞装置前设置一氧化碳分离装置，以保证脱汞剂的长周期稳定运行。

4 结论

考察了温度、压力、空速和天然气中常见杂质(水、硫化氢、一氧化碳)对脱汞剂性能的影响。研究结果表明，操作温度对脱汞剂的性能有较为明显的影响，在低于160℃的范围内，温度越高，脱汞效率越高，但高于200℃时，脱汞效率开始下降。压力对脱汞效率无明显影响。脱汞效率随空速的提高而下降，针对本研究设计的脱汞剂，脱汞操作空速应在200h-1以下。天然气中的水和硫化氢对脱汞剂性能无明显影响，一氧化碳会显著降低CuS型脱汞剂的脱汞性能。

*基金项目：煤炭地下气化关键技术研究与先导实验资助(KY2019-08)。