电感耦合等离子体质谱法测定水中铅的不确定度

郭 茹，贾会美，李月红，朱金来，陈 冰

(山东安和安全技术研究院有限公司，山东 滨州 256600)

铅在体内积蓄，易引起人体内造血、肾脏、神经及生育系统损伤，极大地危害人体健康[1]。检测水质中铅的方法很多，有紫外可见分光光度法、原子吸收分光光谱法，电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法等[2]，因检测时间短、灵敏度高、检出限低等优点，其中电感耦合等离子体质谱法常被广泛用于水质中铅的分析测定。其中不确定度是评价电感耦合等离子体质谱法定量分析的重要指标[3-4]。再者实验室检测人员对出具的数据进行不确定度评估是一项应有能力[5]，依据JJF1059.1-2012[6]《测量不确定度评价与表示》对水质铅的检出限进行了不确定度评价。

1 测量方法

1.1 测量条件

1.1.1 测量依据

JJF 1159-2006[7]四极杆电感耦合等离子体质谱仪校准规范。

1.1.2 检测依据

HJ700-2014《水质65种元素的测定电感耦合等离子体质谱法》。

1.2 测量环境条件

环境温度(18～24)℃，相对湿度20%～60%。

1.3 主要仪器和试剂

1.3.1 仪器

电感耦合等离子体质谱仪，iCAP RQ 赛默飞世尔(上海)仪器有限公司。

1.3.2 试剂

铅标准溶液：编号：GSB04-1742-2004，批号：191070-3，环境保护部标准样品研究所，1000 mg/L。

1.4 仪器条件

调整至最佳状态，调谐正常。

1.5 测量过程

将仪器参数调至最佳状态，分别对浓度为0.0、10、20、40、60、80、100 μg/L的铅标准使用液进样3次，仪器根据进样浓度和测量强度给出标准曲线，记录斜率b。

在上述条件下，连续进11次空白溶液，得到相应的强度值，根据标准曲线，仪器给出响应的空白测量值，通过计算11次空白测量值的标准偏差的3倍值与标准曲线斜率的比值，得到检出限。

2 电感耦合等离子体质谱仪的数学模型和灵敏度系数[8]

2.1 数学模型

DL=3S0V1/b

式中：DL—检出限，ng；S0—11次空白测量值的标准偏差，cps；

b—标准曲线的斜率，cps/ng； V1—进样量，mL。

2.2 方差和灵敏系数

Uc2(DL)=c2(s0)u2(s0) +c2(b)u2(b)

灵敏系数：c(s0)=3V1/b c(b)= -3s0V1/b2

3 检测数据不确定度的分析与计算[8]

3.1 检测数据

以一组电感耦合等离子体质谱仪测铅的测定数据为例，进行电感耦合等离子体质谱仪测铅检出限测定结果的不确定度的分析，原始测定数据见表1。

表1 不同浓度的强度值和11次空白溶液的测量值

最小二乘法求回归曲线Y=40756.24X+21804.57；r=0.9995；a=21804.57；b=40756.24；空白测定值的标准偏差s0=166cps。

该设备进样量调至0.5 mL，则其检出限DL=3S0V1/b=0.0061 ng。

3.2 空白单次测定值的标准偏差带入的标准不确定度u(s0)

空白测定值的标准偏差s0的标准不确定度为：

式中：n为测定次数，n=11。

3.3 标准曲线斜率b带入的标准不确定度ub

标准曲线的标准偏差带入的标准不确定度主要来源为以下四项：①标准溶液本身和标准溶液稀释引入的标准不确定度ub1；②设备示值误差的标准不确定度ub2；③标准曲线斜率的标准偏差引入的相对标准不确定度；④进样体积引入误差的标准不确定度ub4。

3.3.1 标准溶液本身和标准溶液稀释引入的标准不确定度ub1

其主要来源于标准溶液本身的标准不确定度ub11和稀释为标准应用液引入的标准不确定度ub12。

3.3.1.1 标准溶液本身的标准不确定度ub11

2011-2015年台湾对大陆农产品的贸易总量不断地增加，到2015年其贸易总量约为49.54万吨(见表3)，其中农耕产品和水产品的贸易量呈现逐年递增的趋势，而畜产品和林产品的贸易量则先增后减。从结构比例来看，农耕产品的贸易量最大，连续五年其比例均达48%以上；畜产品贸易量所占的比重逐年下降；而水产品贸易量所占的比重则呈不断上涨的趋势，且后劲很足；林产品贸易量所占的比重先升后降，且其所占的比重最低，均在10%以下。

3.3.1.2 稀释为标准应用液引入的标准不确定度ub12

铅标准使用液是以浓度为1000 mg/L的铅溶液稀释为浓度为100 μg/L的溶液，稀释过程为取1 mL的铅溶液于100 mL的容量瓶中，用1%硝酸溶液稀释至刻度，混匀，得铅中间液溶液为10 mg/L；取1 mL的铅中间溶液10 mg/L于100 mL的容量瓶中，用1%硝酸溶液稀释至刻度，混匀，得铅应用液浓度为100 μg/L。

标准溶液稀释过程中，标准溶液根据证书要求临用之前都恒温至室温，因此温度引起的不确定度可以可忽略不计；只考虑移液器引起的不确定度即可，依据ISO8655[9]移液器国际标准进行检定的移液器的性能参数以及JJG196-2006《常用玻璃量器检定规程》[10]进行校准的100 mL容量瓶的标准不确定度为0.04 mL，稀释溶液引起的相对标准不确定度：

故标准溶液的相对标准不确定度： 0.99%

3.3.2 设备示值误差的相对标准不确定度 ub2

电感耦合等离子体质谱仪为常用仪器，属于B类评定，分辨率通常为0.01，服从矩形分布规律，不确定度为：

3.3.3 标准曲线斜率的标准偏差引入的相对标准不确定度urel(b3)

表2 标准曲线物质含量与测定强度值关系表

3.3.4 进样体积引入误差的不确定度ub4

定量管的长度、蠕动泵的运转速度及精度决定进样体积，这些影响因素基本保持一致，按经验进样体积引入的误差可定为1%，按均匀分布计算得：

综上所述，ub1， ub2， ub3， ub4是独立的，所以

标准不确定度ub= b×urel(b)=40756.24×23.8%=9700 cps

3.4 各标准不确定度表

各标准不确定度表见表3。

表3 各标准不确定度表

灵敏系数：c(s0)=3V1/b=3×0.5/40756.24=0.0000368

c(b)= -3s0V1/b2= -3×166×0.5/40756.242= -0.000000150

3.5 合成标准不确定度Uc(DL)

3.6 扩展不确定度U

U=k·Uc(DL)=2×0.0020=0.0040 ng

3.7 检出限结果

DL=0.0061 ng U=0.0040 ng(k=2[3])

4 结论

通过标准不确定度各分量值的计算结果可知，标准曲线斜率引入的不确定度较大，标准溶液、进样体积引入误差、设备示值的误差引入的不确定度可忽略不计。因此，电感耦合等离子体质谱仪检测水中铅检出限结果不确定度主要来源是测量过程中标准曲线斜率引入的不确定度。