不同形态金属钴合成醋酸钴的反应效率分析

沙玉英，倪玉峰

(金浦新材料股份有限公司 技术中心，江苏 南京 210047)

醋酸钴是催化氧化法工艺生产对苯二甲酸(简称PTA)的催化剂主要组份之一[1-2]，醋酸钴合成大都采用过氧化氢或过氧化醋酸为氧化剂的工艺。由于金属钴表面的钝化或超电位作用，对于醋酸几乎不反应，以过氧化氢或过氧化醋酸为氧化剂，能够加速金属钴的反应，所制得的醋酸钴溶液杂质低，经活化后可直接与醋酸锰、溴直接复配成PTA催化剂。

过氧化氢法制备醋酸钴过程属于固、液反应，生产醋酸钴的同时还伴有较多副反应，造成醋酸钴的反应效率降低。影响反应效率的因素较多，反应温度、稀醋酸浓度、双氧水滴加速度、金属钴形态大小等，其中因不同形态金属钴在固、液两相接触的比表面积差异较大，对反应过程有较大的影响。文章采用过氧化氢为氧化剂合成醋酸钴，考察不同形态的金属钴对反应速率及双氧水利用率的影响，进而提出生产优化的建议措施。

1 工艺原理

采用过氧化氢为氧化剂的工艺合成醋酸钴，其反应工艺原理如下[3]：

Co+H2O2=Co(OH)2(α)(1)

2Co+3H2O2= 2Co(OH)3(β)(2)

2Co(OH)3+H2O2= 2Co(OH)2+2H2O +O2↑(3)

Co(OH)2+2CH3COOH = Co(CH3COO)2+2H2O(4)

反应(1)(2)中α、β代表金属与双氧水反应生成的Co(OH)2、Co(OH)3非稳态相。假设忽略(2)(3)，仅考虑(1)(4)式：

Co+H2O2+2CH3COOH =Co(CH3COO)2+2H2O(5)

双氧水在使用过程中存在分解，即式(6)：

2H2O2= 2H2O + O2↑(6)

在反应过程中为提高醋酸钴的反应效率，提高双氧水的利用率，要控制反应(2)式和(6)式。

2 工业试验

2.1 主要原料

金属钴，含量均大于99.8%(质量分数，下同)，分别是赞比亚谦比西Chanbishi公司的不规则钴碎块、加拿大Sherritt公司的钴丸和凯力克公司的钴块，如图1所示。醋酸含量为99.5%，来自镇江索普公司。双氧水含量27.5%，来自江苏扬农化工。

图1 金属钴外形

2.2 工艺过程

将金属钴置于反应釜的筛板上(反应釜的1/3高度)，加入定量的稀醋酸，自反应釜上部匀速滴加27.5%的过氧化氢，控制反应温度不超过60℃，同时打开反应釜底部阀和外循环泵，反应液通过外循环管线输送至反应釜上部，从进料口再进入反应釜中。当反应末期酸度逐渐减小，当酸度低于1.2%，停止滴加双氧水，继续循环30～60 min，至醋酸钴颜色为紫红色液体。反应期间，采用外循环方式提高固液两相传质效果、促进反应进行。

2.3 工业数据

分别考察了Chanbishi公司、Sherritt公司和凯力克公司金属钴合成醋酸钴的反应情况，对稀醋酸含量、双氧水滴加量、滴加时间、醋酸钴含量和产量等数据进行收集，其中含量为99.5%醋酸加入量均为200 kg，根据金属钴的不同调整的稀醋酸含量，见表1所示。

表1 不同金属钴合成过程工业数据

3 数据分析

3.1 金属钴的反应速率

根据表1工业数据，按式(7)计算不同金属钴做为原料时的反应速率：

v=w×c/t

(7)

式中：v——反应速率，kg/min；w——平均单釜合成醋酸钴溶液产量，kg；c——平均单釜合成醋酸钴溶液中钴的质量百分比，%；t——双氧水滴加反应时间，min；

由此得出，Chanbishi公司、Sherritt公司和凯力克公司金属钴对应的反应速率分别为：1.115、0.545、0.414 kg/min。显然，Chanbishi金属钴用于合成醋酸钴具有明显的反应速率优势。从图1可看出，Chanbishi金属钴呈不规则片状结构，其比表面积较大，固液相传质效率好，反应速度最快，单位时间内醋酸钴的转化率最高。

3.2 双氧水的利用率

根据表1工业数据，按式(8)计算使用不同金属钴原料时，双氧水的利用率：

η1=w×c×34/59×100%/(w′×0.275)

(8)

式中，η1——双氧水利用率，%；34——双氧水的摩尔质量，g/mol；59——金属钴的摩尔质量，g/mol；w′——浓度为27.5%的双氧水消耗量，kg。

经计算得，使用Chanbishi公司、Sherritt公司和凯力克公司金属钴，在合成过程中双氧水的利用率分别为：68.9%、46.3%、34.56%。由表1可见，使用Chanbishi公司金属钴时双氧水的消耗量较低，使用Sherritt公司和凯力克公司金属钴用于合成醋酸钴时，由于比表面积小，传质效果不佳，导致双氧水滴加过程中有较多的分解，消耗量偏高。

3.3 双氧水的浓度分布式分析

根据固液反应动力学和物料守恒方程，建立双氧水的浓度分布式：

(9)

式中，CHAC、CH2O2——混合溶液中醋酸和H2O2的浓度，mol/L；m，n为反应级数，无量纲；k——反应速率常数，其单位为(mol/m2·s)·(mol/L)-m-n；C1——反应釜入口液体中双氧水浓度，mol/L；C2——反应釜出口液体中双氧水浓度，mol/L；L——液体的循环速度，L/s；a——单位体积金属钴床层所具有的反应表面积，m2/m3；Ω——反应釜截面积，m2；Z—钴层高度，m。

由(9)式可见，在钴层高度、反应釜截面积、液体循环速度、双氧水加料速度、醋酸溶液初始浓度一定时，影响反应釜出口液体中双氧水浓度C2的关键因素在于a，即单位体积金属钴床层所具有的反应表面积。若金属钴的比表面积较小，则反应釜出口液体中双氧水浓度C2较大，即双氧水在反应釜内参与合成醋酸钴的量少。双氧水由于结构的特殊性而不稳定，容易分解，而分解生成的水，一方面降低醋酸钴的合成反应速率，另一方面使得双氧水的利用率不高。

在工业生产中双氧水由于利用率低，特别是块状钴反应中分解率近70%，双氧水分解反应为放热反应，导致金属钴表面有黑色颗粒物颗粒的生产，醋酸钴溶液颜色紫中带黑，增加后续除杂、过滤难度，同时也影响钴的使用率。

4 建议措施

从缩短反应时间、提高双氧水利用率、提高金属钴的使用率等角度出发，建议优先选用赞比亚Chanbishi金属钴做为醋酸钴合成反应的原料。表面积小的钴丸和钴块采用过氧化氢法合成醋酸钴，给出如下建议：

(1)根据式(9)并经实验验证，适当提高钴床层高度、增加液固相界面面积，一方面能够减少双氧水的无效分解，另外也有利于醋酸钴反应速率的提高。在实际生产中由于筛板支撑重量限制，且金属钴的投料量过剩也不经济，可以定期松动钴床层，尽可能降低堆积密度，增加固液两相接触面积。

(2)提高稀醋酸的浓度，由表1可知，Sherritt公司和凯力克公司的金属钴合成过程中使用的稀醋酸浓度高于Chanbishi公司的金属钴。由于稀醋酸浓度提高，可以促进氢氧化钴反应生成醋酸钴，特别是减少因双氧水分解在金属钴表面氧化产生黑色颗粒物。

(3)分段调整双氧水的滴加速度，反应后期双氧水与金属钴的反应速度减低， 参与醋酸钴的合成反应双氧水量小于双氧水的进料量，过量的双氧水发生分解，导致醋酸钴溶液中带黑，影响醋酸钴产品质量，而且也造成双氧水的用量无效增加。

5 结语

在采用过氧化氢为氧化剂合成醋酸钴的反应过程中，金属钴形态不同，固液两相的接触面积差异较大，对反应过程有较大的影响。试验结果表明，使用赞比亚Chanbishi金属钴做为原料时，反应时间短、双氧水的消耗量低、双氧水利用率高。对于比表面积小块状金属钴合成反应，可以根据式(9)进行生产优化调整，如减少原料钴层堆积密度、提高稀醋酸的浓度、分段调整双氧水的滴加速度等措施。