一种尾矿基多孔陶瓷的制备与表征

陈佳倩, 徐 荧, 谢雨衡， 张乐乐， 王永亚

(湖州师范学院求真学院, 浙江 湖州 313000)

随着我国经济的快速发展，城市化进程不断推进，矿产资源开发所产生的尾矿对周围环境造成了巨大的影响[1].我国对尾矿的资源化利用技术尚不成熟且资源化利用率低[2].但利用尾矿生产多孔陶瓷，不仅能实现资源的有效利用，减少尾矿堆积所带来的环境问题，也能使多孔陶瓷的性能得到改善[3-4].

多孔陶瓷是一种由骨料、粘结剂和增孔剂等组分经高温烧成,具有三维立体网络骨架结构的新型陶瓷材料[5]，在过滤、催化剂载体、天然气储备材料等领域有着非常广泛的应用[6-9].工业尾矿虽然廉价，但利用其制备多孔陶瓷材料的生产成本却较高，不利于市场推广[10].在目前与尾矿基泡沫陶瓷相关的文献报道中，尾矿大多作为辅助原料添加，引入量不足60%[11].黎邦城等的研究结果表明，潮铁尾矿的含量不宜超过55%，否则成孔效果将变差[12]；吴建峰等的研究结果表明，石墨尾矿制得的多孔陶瓷的尾矿含量不能超过70%，否则样品将难以烧成[13].因此提高尾矿在多孔陶瓷中的含量是一个亟待解决的问题，这有利于降低多孔陶瓷的生产成本，提升尾矿的利用率.

本文以安山岩尾矿为主要原料，以磷酸三钙为发泡剂，通过调整配方和热处理方法，制备性能优异的多孔陶瓷，并探究不同配方对多孔陶瓷的结构和性能的影响.

1 实 验

1.1 实验原料

本实验所用的安山岩尾矿由湖州新开元碎石有限公司提供，过200目标准筛.采用XRF(岛津XRF1800)测定安山岩尾矿的化学组成，见表1.结果表明，尾矿的主要成分为SiO2和Al2O3，含有少量碱金属和Fe2O3.

表1 实验所用的安山岩尾矿的化学组成

1.2 实验仪器和设备

DE-200 g万能高速粉碎机(鹤壁市国研仪器仪表有限公司)、GZX-9140 MBE电热鼓风干燥箱(上海博讯实业有限公司医疗设备厂)、QYL10t立式油压千斤顶(海盐县光耀机械厂)、QSH-1400M-2030 T马弗炉(上海全硕电炉有限公司)、J28180-6/ZF研磨抛光机(西北机器有限公司)、ZMD-02真密度测定仪(洛阳谱瑞慷达耐热测试设备有限公司)、HDW-20 KN微机控制电子万能试验机(济南思达测试技术有限公司)、SDTQ600同步热分析仪(沃特世科技(上海)有限公司)、XD-2/XD-3全自动多晶X射线衍射仪(北京普析通用仪器有限责任公司)、S-3400 N扫描电子显微镜(日本株式会社日立高新技术那珂事业所).

1.3 样品制备

将安山岩尾矿经万能高速粉碎机粉碎2 min，得到的粉末过200目标准筛制得实验所需的200目安山岩尾矿粉；同理，制得实验所需的200目磷酸三钙粉;将过筛的安山岩尾矿粉和磷酸三钙粉按照每个试样15 g的干粉坯料配比称量，混合均匀，制备条件见表2；在混合均匀的坯料中加入30滴蒸馏水，再次搅拌均匀制得湿粉；将湿粉装入直径为4 cm的圆形模具中压制成型，在10 MPa下保持2 min，得到圆柱坯体；将制得的坯体在120 ℃下干燥18 min；在室温中将坯体以5 ℃/min的升温速率升至各烧成温度，并保温30 min，随炉冷却制得多孔陶瓷试样，再对试样进行切割、磨削，得到多孔陶瓷样品.

表2 多孔陶瓷试样制备条件

1.4 样品表征

采用SDTQ600同步热分析仪分析样品在热处理下的理化变化，升温速度为10 ℃/min，空气气氛，为多孔陶瓷的烧结提供依据.采用XD-2/XD-3全自动X射线衍射仪分析样品的晶相组成，工作电压为36 kV，工作电流为20 mA，扫描角度为10°～80°，扫描速度为8°/min.采用S-3400N扫描电子显微镜对样品表面的微观形貌进行观测.通过抽真空法(GB/T 1966-1996)对多孔陶瓷的体积密度和显气孔率进行测量.采用电子万能试验机(HDW-20KN)对多孔陶瓷进行抗压强度测试，加载速度为5 mm/min(GB/T 5486-2008).

2 结果与讨论

2.1 差热和热重分析

1220-5原料的差热和热重分析结果见图1.从热重曲线看，整个过程失重较小，主要发生在700 ℃以前，质量减少为5.56%，这是因为原料中的吸附水、结晶水和结构水的排出使质量减少[14]，部分组分因为氧化和游离态物质的进入使得样品的热重曲线在700 ℃后呈小幅上升.DTA曲线在200 ℃左右有较强的吸热峰，这是因为原料中部分矿物的吸附水被脱去；450 ℃和650 ℃有两个放热峰且热重曲线显示在持续失重，这是因为原料中的MnO、P2O5等物质被氧化所致[15-16]；900 ℃左右有一个明显的吸热峰，主要是因为原料中磷酸三钙开始熔融、分解所致；1 000 ℃左右有一个明显的放热峰，这是部分物质结晶放热产生的；1 100 ℃左右有一个较强的吸热峰，表明部分物相开始融熔生成了大量液相.

安山岩尾矿中90%的物质的熔点大于1 200 ℃，磷酸三钙的熔点为1 670 ℃，也大于1 200 ℃[17-18].但是Al2O3可以有效扩大熔融范围，其中CaO可以降低原料的熔融温度[19].因此安山岩尾矿在二氧化硅、氧化铝、氧化钙和磷酸三钙的共同作用下，将共熔点温度降至1 200 ℃左右，增加了熔融温度范围，且磷酸三钙在900 ℃左右分解生成的氧化钙进一步降低了原料的熔融温度，所以在1 100 ℃时再次出现一个吸热峰.

Fig.1 TG-DTA curve of sample 1220-5

2.2 烧成温度对多孔陶瓷试样物相组成的影响

通过XRD对不同烧结温度下的样品物相组成进行分析，结果表明，样品的主晶相为石英、磷酸三钙、钙长石和焦磷酸钙.由磷酸三钙的特征衍射峰表明，1 200 ℃时，磷酸三钙并未完全分解；1 220 ℃时，磷酸三钙的特征衍射峰减弱，钙长石的特征衍射峰增强；1 240 ℃时，钙长石的特征衍射峰开始减弱；1 260 ℃时，焦磷酸钙的特征衍射峰逐渐增强，磷酸三钙的特征衍射峰消失；随着烧成温度的上升，石英的特征衍射峰不断增强.结合差热分析结果表明，1 240 ℃是该多孔陶瓷的最佳烧成温度.样品的XRD结果见图2.

Fig.2 XRD spectra of porous ceramics

2.3 制备条件对多孔陶瓷试样物理性能的影响

多孔陶瓷试样的相关物理性能见表3.结果表明，1 200 ℃条件下烧制的试样体积密度和抗压强度大，显气孔率和吸水率较低，这是因为该温度下试样发泡效果不佳或未发泡，导致了体积密度高而显气孔率低，使得试样致密度良好而呈现出较高的抗压强度.1 220 ℃烧成的试样体积密度和抗压强度降低，显气孔率和吸水率增强，说明在1 220 ℃下试样的发泡效果有所提升.1 240 ℃烧制的试样显气孔率和吸水率明显增大，抗压强度变化不大.当温度达到1 260 ℃时，试样的各项性能低于1 240 ℃烧制的试样.

安山岩尾矿的加入量对样品的物理性能影响较小.对比可知，尾泥含量为95 wt.%的试样，其显气孔率、吸水率和抗压强度强于尾泥含量为97 wt.%的多孔陶瓷试样.由于试样1220-5磷酸三钙的高发泡含量不够充分，气孔的孔径较小，导致了试样1220-3的显气孔率和吸水率强于试样1220-5.综上，试样1240-5的综合性能良好，满足多孔陶瓷试样的使用条件，其最佳烧制温度为1 240 ℃.

表3 多孔陶瓷试样的体积密度、显气孔率、吸水率和抗压强度

2.4 多孔陶瓷的形貌分析

为从微观结构了解多孔陶瓷的孔径分布，用扫描电镜观察各项性能良好的多孔陶瓷试样1220-3、1220-5、1240-5的断面，微观结构见图3.由图3可见，试样1220-3观察不到明显的气孔，发泡效果差；试样1220-5的大气孔中含有小气孔，孔径较小，发泡效果不理想；试样1240-5的气孔大小均匀，大气孔中不含小气孔，每个气孔不连通，发泡效果良好，气孔分布均匀.

Fig.3 SEM photos of porous ceramic samples and photos of sample 1240-5

3 结 论

安山岩尾矿的资源化利用对绿色矿山发展具有重要意义.本文以安山岩尾矿为主要原料制备多孔陶瓷，结果表明，安山岩尾矿泥含量为95 wt.%、发泡剂磷酸三钙含量为5 wt.%、成型压力为10 MPa，在1 240 ℃条件下保温30 min，所制备的多孔陶瓷具有良好的物理性能，能够满足多孔陶瓷的使用要求.这为安山岩尾矿的利用和多孔陶瓷的制备探索出一个新方向.