SF6混合气体混合比色谱检测方法研究

马凤翔， 陈 英， 袁小芳， 祁 炯， 朱 峰， 刘子恩

(国网安徽省电力有限公司电力科学研究院， 安徽 合肥 230022)

0 引言

六氟化硫(SF6)气体因其具有优异的绝缘和灭弧性能，被广泛应用于电气设备中。但SF6气体温室效应是二氧化碳(CO2)的23 900倍，在空气中能稳定存在3 200多年，是《京都议定书》中禁止排放的6种温室气体之一，因而在使用过程中需要加以严格控制[1]。为适应新的国际环保要求，国内外尝试开始采用混合绝缘气体替代纯SF6气体[2-4]，以减少SF6温室气体用量。我国电力行业积极推动混合气体电气设备的使用，目前在安徽、河北、河南、陕西、辽宁等7省已有首批六氟化硫/氮气(SF6/N2)(30%/70%)混合气体GIS母线设备投入运行[5]。

与纯的SF6气体电气设备不同，混合气体绝缘设备具有额定的混气比例，如果设备中SF6气体比例偏小，会影响电气绝缘水平，危及设备电网安全[6-9]；而如果SF6气体比例偏大，则又违背减少SF6使用量的初衷，影响设备的检测与管理。因而，气体混合比检测是混合气体绝缘设备运行维护的重要环节。目前，SF6/N2混合气体GIS母线设备运行规范要求SF6和N2偏差范围不得大于±1%[10]。

当前各仪器厂家采用微热导传感器法测量混合气体的混气比例，利用不同气体热导系数的差异，比较SF6混合气体和纯SF6气体的热导率大小，确定混合气体中SF6气体比例[11]。该方法只能检测两组分气体，当混合气体中混入其他组分时，则会出现较大的检测偏差。另一方面，传感器方法的检测灵敏度低，目前仪器正常使用时仅能保证±1%的误差，难以满足混合气体设备运维和相关科研实验的检测要求。

气相色谱是将混合气体分离开来进行单独定量的检测技术，具有检测组分多、灵敏度高等突出优势，能够有效补充目前传感器法混合比测试方法的不足。本文根据SF6/N2混合气体的应用需求，设计混合比检测气相色谱流程，优化检测条件，提出了一种检测偏差小、重复性好的混合比色谱检测方法，该方法同样适用于六氟化硫/四氟化碳(SF6/CF4)混合气体的检测。

1 混合比色谱检测方案设计

1.1 检测方案设计要求

SF6/N2混合气体GIS母线设备额定混合比为SF6/N2(30%/70%)，设备运行规范要求SF6和N2偏差范围均不得大于±1%。空气中含有N2，设备运行中如有大量空气混入则会改变设备内的气体混合比例，且空气中氧气(O2)的强氧化性，会影响电气设备内部材料的长期稳定性。因此，规定运行设备中O2含量不大于0.5%。为满足SF6/N2混合气体电气设备运维需要，气体混合比色谱检测方法应满足表1要求。

表1 混合比色谱检测方法性能要求

1.2 色谱流程设计

SF6/N2混合气体混合比检测需要实现SF6、N2、O2三种气体组分的分离检测，根据三种组分的性质差异，选取ParopakQ和13X分子筛两根色谱柱。其中ParopakQ可以分离空气和SF6，13X分子筛分离空气中的O2和N2。选取通用型热导检测器(TCD)对三种气体组分进行检测。

设计色谱流程如图1所示，利用十通阀将两个色谱柱、取样系统、检测系统连接。图1十通阀位置为取样状态，样品气体进入定量环进行精确体积取样，柱1和柱2处于并联状态。进样时，转动十通阀，此时柱1与柱2串联在一起，载气2带着样品气进入柱1(ParopakQ)，空气与SF6在柱1中分离。待分离后的空气组分进入柱2后，进行阀切换，柱1与柱2并联工作，柱2中的空气分离成为O2和N2进入检测器，最后SF6组分从柱1中流出，进入TCD进行检测。

图1 混合气体混合比色谱检测流程图

1.3 色谱检测实验条件

为实现SF6、N2、O2三种组分的高效分离，选取色谱条件如表2所示，其中载气种类选择氦气(He)或氩气(Ar)进行研究，进样体积根据检测信号大小进行选择。

研究SF6、N2、O2三种组分的检测难点在于既要满足大浓度SF6和N2的检测要求，还要保证微量O2的检测精度。因而，在实验中准备了5种标气，其中的O2浓度从100 ppm～6 000 ppm梯度增加(表3)。

表2 混合比色谱检测方法实验条件

表3 实验用标准气体组分浓度

2 实验结果与讨论

2.1 不同载气条件对色谱分离检测的影响

实验选择He和Ar作为载气进行色谱分离检测(如图2、图3)，研究不同载气条件对检测的影响。从色谱数据中可以看出，SF6、N2、O2三种组分在该色谱条件下都能够较好地分离，He为载气时，色谱峰对称性好，谱峰较高(如SF6峰高85 mV)，能够准确定量(图2)。当载气更换为Ar时，色谱信号小，将进样量由0.2 mL提高到0.5 mL后，SF6峰高为25 mV，且谱峰展宽，峰型不对称，不便于定量处理。

本实验选用通用型的热导检测器对分离后的组分进行检测，热导检测器根据组分气体与载气的热导系数的差异进行定量分析。常用气体的热导系数见表4，He的热导系数是0.144 W/(m·K)，与SF6、N2、O2相比，热导系数相差很大，因而信号响应值大；而Ar的热导系数是0.017 3 W/(m·K)，与被检的三种组分相差很小，检测灵敏度不高。

图2 氦气为载气标气5的典型色谱图(0.2 mL进样)

图3 氩气为载气标气5的典型色谱图(0.5 mL进样)

表4 常用气体的热导系数

2.2 示值误差与重复性

以He作载气，考察该方法的检测误差与重复性。对标气5连续进样五次，得出三种组分的浓度(表5)。检测数据与标气浓度进行比较可以得到每种气体组分的示值误差。其中SF6、N2示值误差均小于±0.2%，微量氧示值误差小于±0.02%。

对五次平行实验的检测数据进行相对标准偏差的计算，O2的相对标准偏差为1.229%，N2的相对标准偏差为0.032%，SF6的相对标准偏差为0.068%，均满足表1中的重复性要求。实验结果表明色谱方法的检测误差小，精确度明显优于传感器法的检测精确度。

表5 校正归一化法测试的分析结果(10-2V/V)

2.3 微量氧的检测

大浓度的SF6和N2中微量O2的检测要求检测系统具有较高的灵敏度，实验中准备了100 ppm～6 000 ppm五种标气，利用气相色谱检测系统对标样1～5依次进行检测，获得实验数据见表6。

表6 氧气测试的分析结果(10-2V/V)

从实验数据中可以看出：He作载气时，O2浓度为100 ppm时仍然能与N2有效分离，并在TCD检测器上准确定量，且在100 ppm到6 000 ppm浓度之间具有非常好的线性响应(如图4所示)。另一方面，高灵敏O2传感器容易在高浓度的O2环境下中毒，因而使用中需格外注意。而色谱检测方法不存在中毒因素，具有更宽的检测浓度范围。

色谱系统中柱1选择ParopakQ用于分离空气和SF6，ParopakQ柱同时能够分离CF4与SF6，因而该色谱系统对SF6/CF4混合气体的检测具有适用性。实验中配制40%CF4和60%SF6，两种组分能够分离定量，色谱数据见图5。SF6/CF4混合气体是我国北方地区为防止冬天极寒条件下SF6气体液化，在开关设备中普遍使用的一种混合气体。该色谱同时能够检测SF6/CF4混合气体的混气比例和纯度，具有很好的实用价值。

图5 SF6/CF4混合气体的典型色谱图

3 结论

(1)本报告提出了一种SF6混合气体混合比色谱检测方法，该方法能够检测SF6/N2混合气体混合比例，同时对SF6/CF4混合气体也具有适用性。

(2)色谱检测方法可以同时检测SF6、N2、O2等多种组分，与只能检测两组分的热导传感器方法相比具有明显的优势。

(3)色谱检测方法对于微量O2线性好，检测精度高；对高浓度的O2也不会发生检测器中毒等问题。

(4)色谱检测方法检测精度高，各种组分的检测示值误差均小于热导传感器方法。