时效处理对2024铝合金腐蚀性能的影响

曲凤娇，肖宝靓，曹 阳，尤 媛，张 东

(营口忠旺铝业有限公司，辽宁 营口115000)

2024铝合金是属于Al-Cu系高强硬铝合金，是一种可热处理强化型铝合金，具有优良的强度、硬度以及抗疲劳性能，主要应用于航空航天工业的主要结构构件[1]。2024铝合金的主要元素为Cu，Cu能够使铝合金的腐蚀电位正移，导致铝合金的耐蚀性下降，尤其在热处理不当时，2024铝合金会产生严重的局部腐蚀现象，例如晶间腐蚀、剥落腐蚀和应力腐蚀等，这种局部腐蚀会对铝合金结构件造成巨大的破坏[2,3]。本文通过对2024铝合金进行固溶和人工时效处理来获取不同时效状态的样品，然后采用SEM扫描电镜和腐蚀试验研究2024铝合金的显微组织、腐蚀性能及腐蚀形貌，分析时效处理和腐蚀性能的相关性。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

试验样品为2024铝合金挤压型材，通过ARL-4460型直读光谱仪对其成分进行定性分析，化学成分(质量分数，%)结果为，Cu 4.348，Si 0.102，Fe 0.147，Mn 0.573，Mg 1.498，Ti 0.016，Zn 0.153，Cr 0.007，Al 93.132。

1.2 性能测试

晶间腐蚀依据标准GB/T 7998-2005[4]进行试验，腐蚀溶液由57g/L NaCl+10ml/L H2O2配制而成。试验前，将试样浸入(1+9)氢氧化钠溶液中10min，用水冲洗干净后再浸入(3+7)的硝酸溶液中，以去除试样表面的氧化膜层。试样表面面积与试验溶液的体积之比不少于20mm2/ml，腐蚀溶液温度为35℃，腐蚀时间为6h。腐蚀试验后在垂直主变形方向的一端切取5mm，按照ASTM E3[5]方法进行金相试样的制备，然后测量其晶间腐蚀最大深度。

剥落腐蚀依据标准GB/T 22639-2008[6]进行试验，腐蚀溶液由234g/L NaCl+50g/L KNO3+6.3ml/LHNO3配制而成。试样的非试验面使用防水胶带保护，腐蚀溶液体积与试样被浸表面面积之比在10ml/cm2～30ml/cm2之间，腐蚀溶液温度为25℃，腐蚀时间为96h，然后在潮湿状态下直接检验试样，评定腐蚀等级。

应力腐蚀依据标准GB/T 22640-2008[7]进行试验，腐蚀溶液为3.5%的NaCl溶液，腐蚀溶液体积和试样面积比不少于30ml/cm2，并且每两星期对腐蚀试验溶液进行更换；具体试验参数为，试验方法为周期交替浸润法，温度27℃，湿度(RH)45%，溶液pH值6.82，溶液浸泡时间10min，空气暴露时间50min，试验总时间20d；试验时间为直至试样出现裂纹，试验期间借助放大镜观察试样表面，记录试样出现裂纹时间。

2 试验结果及分析

2.1 硬度测试

图1是2024铝合金在时效温度为190℃时，不同时效时间与硬度的关系曲线。由图可知，随着时效时间的增加，合金快速硬化，在4h达到峰值，硬度为159HV，随着时效时间的继续延长，合金硬度开始逐渐下降。综上所述，本试验选择2024铝合金欠时效为190℃×2h、峰时效为190℃×4h、过时效为190℃×14h。

2.2 微观形貌分析

图2(a)为2024铝合金经过峰时效处理之后的SEM像，结果显示2024铝合金表面上的第二相颗粒呈不规则形状，且分布不均，其尺寸在几微米左右；对位置“1”进行EDS能谱分析(图2(b))，发现该颗粒含有Al、Mg、Cu、Si、Fe、Mn等，表明该颗粒主要是Al12(FeMn)3Si[8]，也有人认为该大颗粒为AlCuFeMnSi[9]。此外，合金中还含有大量的弥散相Al20Cu2Mn3(T相)以及时效析出强化相Al2Cu(θ)和Al2CuMg(S相)[10]。

2.2 晶间腐蚀试验

图3为2024铝合金按照GB/T 7998-2005标准进行晶间腐蚀试验后，试样的断面形貌。由图可知，欠时效试样的最大腐蚀深度最深，达到213.19μm；峰时效试样最大腐蚀深度居中，为174.34μm；过时效试样最大腐蚀深度最浅，为146.26μm。结果表明，时效处理能够改善2024铝合金的晶间腐蚀敏感性，欠时效状态下试样的晶间腐蚀敏感性最大，峰时效次之，过时效最小，主要是因为欠时效状态下，晶界上具有较宽的无沉淀带，且析出粗大的沉淀相，而峰时效和过时效状态下的无沉淀带相对较窄，以及在晶界上析出较小和均匀分布的第二相粒子[11]。

2.3 剥落腐蚀试验

图4为2024铝合金剥落腐蚀试验后的表面宏观形貌。结果显示，欠时效试样表面呈严重点蚀，出现爆皮现象，且已经轻微的深入基体表面，腐蚀程度为PC级；峰时效试样表面有大量翘起的片状产物，表面有明显的起层现象，腐蚀程度为EA级；过时效试样表面仅出现轻微的点蚀现象，腐蚀程度为PA级。综上所述，2024铝合金的剥落腐蚀敏感性与时效状态密切相关，其剥落腐蚀敏感性由高到低依次为：峰时效>欠时效>过时效。主要是因为剥落腐蚀由晶间腐蚀和内应力协同作用下产生的腐蚀过程，腐蚀发展到一定程度，由于不溶性腐蚀产物大于所消耗的金属体积从而产生“楔入效应”，导致金属表面剥落。峰时效处理后的合金在晶界析出的强化相比欠时效处理的数量多，不溶性腐蚀产物增多，从而导致剥落腐蚀比较严重[12]。

2.4 应力腐蚀试验

按照GB/T 22640-2008标准对2024铝合金进行恒应变C型环应力腐蚀试验，加载应力的大小为240MPa，由加载公式(1)计算确定径向压缩量后，对试样进行加载，加载后在4h内放置在应力腐蚀试验箱中，每2d观察试样表面裂纹萌生状况。

(1)

式中，△为C环的径向压缩量，mm；f为试验应力，MPa；D为C环的中径，mm；E为材料的弹性模量，MPa；t为C环的壁厚，mm；Z为弯曲梁修正系数。

图5为2024铝合金应力腐蚀试验后表面宏观形貌。从腐蚀裂纹形貌中看到，欠时效试样表面出现开裂现象，且裂纹呈断断续续、不规则形状的曲线；峰时效试样表面有大量点蚀坑存在，且点蚀坑已经连接一起，形成裂纹萌生源；过时效试样表面仅有点蚀现象，但是无裂纹萌生现象。结果表明，恒应变下2024铝合金C型环试样在裂纹萌生前期主要以点蚀成核为主，并随时间延长，点蚀坑逐渐增多、长大，形成裂纹萌生源，然后裂纹产生。2024铝合金应力腐蚀敏感性顺序为，欠时效最敏感、峰时效次之、过时效不敏感。

3 结论

(1)2024铝合金表面粗大第二相颗粒可能为Al12(FeMn)3Si或者AlCuFeMnSi，该大颗粒与Al基体构成腐蚀原电池，引起腐蚀现象；

(2)时效处理对2024铝合金腐蚀性能影响较大，其中对晶间腐蚀和应力腐蚀敏感性影响顺序一致，由高到低为：欠时效>峰时效>过时效，主要是因为欠时效处理后的合金晶界呈连续分布的S相，形成连续的腐蚀通道，造成较严重的晶间腐蚀和应力腐蚀，而峰时效处理后合金析出大量的弥散相和析出相S相，且呈不连续分布的S相，晶间腐蚀和应力腐蚀相对较轻[13]；剥落腐蚀敏感性影响顺序由高到低为：峰时效>欠时效>过时效，主要是因为峰时效处理后的合金在晶界析出的强化相比欠时效处理的数量多，不溶性腐蚀产物增多，从而导致剥落腐蚀比较严重。