低Cu含量Al-Mg-Si-Cu合金的T78双级时效

王芝秀，朱凡，郑凯，李海,*

1. 常州大学 材料科学与工程学院， 常州 213164 2. 江苏省材料表面科学与技术重点实验室， 常州 213164

时效硬化型6000系铝合金(Al-Mg-Si和Al-Mg-Si-Cu)具有低密度、中等强度以及良好的成形性、耐蚀性、焊接性等特点，在航天航空、汽车制造、轨道交通等领域得到广泛应用[1-2]。为了降低飞机自重，国内外陆续开发出6013、6056、6A60和1370等6000系铝合金，以代替密度较大的2000系铝合金(例如2024合金)。为了达到2024(T4合金强度，上述合金中通常添加了0.6～1.2 Cu (质量百分数)，以产生强的时效硬化效果。然而，添加Cu使得合金具有强烈的晶间腐蚀(Intergranular Corrosion，IGC)倾向[3-8]。为了抑制6056合金的IGC倾向，国外开发出一种称为T78的双级过时效工艺[9]：170～190 ℃低温预时效+200～220 ℃高温再时效。与峰时效(T6)相比，T78双级时效能够提高合金IGC抗力，但强度有所降低[10-12]。为了不降低6000系铝合金强度并提高IGC抗力，李海等[13]提出高温预时效+低温时效+高温再时效的三级时效方法；王胜强等[14]提出低温预时效+高温回归+低温再时效的三级时效方法。然而，与T78双级时效相比，三级时效存在处理周期长、工艺繁琐等缺点。

为了降低6000系铝合金IGC倾向，同时保持较高强度，本文在6056合金(0.6～1.2 Mg，0.7～1.3 Si，0.5～1.1 Cu，0.4～1.0 Mn，<0.5 Fe，0.1～0.7 Zn，0.07～0.2 Zr，余量Al)[15]基础上提出一种实验合金：Si、Mg含量设定在1.0%～1.2%，接近6056合金成分上限；Cu含量设定在0.2%～0.4%，略低于6056合金成分下限。研究已表明[3-4,16-17]，6000系铝合金IGC倾向主要取决于Cu含量，并随之增加而增大；相比之下，Mg、Si含量对合金IGC倾向影响较小。与6056合金相比，实验合金选择较低的Cu含量，可以减轻IGC倾向；同时，因Cu含量降低造成的强度下降，则通过适当提高Si、Mg含量加以弥补。

本文主要研究T78双级时效工艺参数对实验合金拉伸性能和IGC倾向的影响规律，优化出能够兼顾高强度和耐蚀性的时效温度与时间；进一步采用透射电镜观察合金基体与晶界的时效析出特征，从而揭示双级时效合金强度和耐蚀性的变化规律。

1 实验材料及方法

材料为实验室自制的厚2 mm冷轧板材，化学成分为1.02 Mg，1.11 Si，0.25 Cu，0.58 Mn，0.1 Fe，0.2 Zn，0.12 Zr，余量为Al(质量百分数)。采用纯Al、Mg、Zn锭、Al-50Cu、Al-20Si、Al-3Zr、Al-10Mn中间合金进行配料，置入石墨坩埚内在井式炉中加热至740 ℃熔炼，经六氯乙烷精炼后静置10 min，浇入铸铁模中得到250 mm×120 mm×20 mm扁锭。铸锭经530 ℃/24 h均匀化处理后降温至420 ℃，首先在∅350双辊轧机上热轧至8 mm厚，进行420 ℃/2 h中间退火后，再室温冷轧至2 mm。冷轧板材经550 ℃/1 h固溶处理和室温水淬后，预先在180 ℃分别时效2、4、6、8 h，然后再在190、200、210 ℃分别时效2、4、6 h。

时效后，采用电火花线切割技术沿板材轧向加工出标距长40 mm、宽8 mm的板状样品，并在WDT-30型电子试验机上进行拉伸性能测试，拉伸速度为2 mm/min。样品的抗拉强度σb、屈服强度σ0.2、延伸率δ均以3个平行样品的平均值给出。

依据GB/T 7998—2005《铝合金晶间腐蚀测定方法》评价不同时效样品的IGC倾向。从板材加工出长40 mm、宽20 mm的板状样品，经除油、酸洗、碱洗后，在约35 ℃的30 g/L NaCl+10 mL/L HCl水溶液中浸泡24 h。之后，取出腐蚀样品，截取横截面进行机械抛光，利用XJG-05型金相显微镜进行腐蚀行为评价。

利用TECNAI G220型透射电镜(Transmission Electron Microscopy，TEM)观察不同时效样品的基体与晶界析出特征，操作电压为200 kV。TEM薄膜样品按如下方法制备：首先将样品研磨至厚约100 μm，冲出直径为3 mm薄片，然后利用MTP-I型电解仪进行双喷减薄，电解液为约-20 ℃的30% HNO3+70% CH3OH (体积百分数)，电压约为12 V。

2 实验结果

2.1 单级时效合金的拉伸性能和腐蚀类型

表1给出了180 ℃/2～8 h单级时效合金的拉伸性能和腐蚀类型。可以看出，随着时效时间由2 h增加至6 h，合金强度逐渐上升。180 ℃时效2 h，合金σb、σ0.2、δ分别为414 MPa、393 MPa、17.4%；时效6 h，合金达到峰时效状态(T6)，此时σb、σ0.2、δ分别为425 MPa、408 MPa、14%。如果时效至8 h，合金强度开始下降，处于轻微过时效状态，此时σb、σ0.2、δ分别为420 MPa、404 MPa、13.8%。张海锋等[11]报道，190 ℃/4 h峰时效的6156合金σb、σ0.2、δ分别为374 MPa、348 MPa、14.7%。对比可知，尽管实验合金Cu含量(0.25%)低于6156合金(1.04%)，却能够获得更高的强度。

图1给出了180 ℃/2～8 h单级时效合金经IGC测试后的横截面金相照片。可以看出，4种时效合金发生IGC，并且腐蚀层沿着横向连续分布。当180 ℃时效2 h增至4、6 h，最大腐蚀层深度由150 μm(图1(a))分别增至190 μm(图1(b))和240 μm(图1(c))。即使经180 ℃/8 h轻微过时效，合金仍有较强IGC倾向，只是最大腐蚀层深度降至190 μm (图1(d))。由表1和图1(c)可知，尽管实验合金仅含0.25Cu，峰时效后仍难同时获得高强度与高IGC抗力。

表1 180 ℃单级时效合金的拉伸性能和腐蚀类型

图1 180 ℃时效不同时间的合金横截面腐蚀形貌Fig.1 Cross-sectional corrosion morphologies of alloy after ageing at 180 ℃ for different time

2.2 双级时效合金的拉伸性能和腐蚀类型

表2给出180 ℃/2～8 h+190、200、210 ℃/2～6 h双级时效合金的拉伸性能和腐蚀类型。可以看出，提高再时效温度或延长再时效时间，均降低合金强度。例如，以180 ℃/2 h预时效为基础，进行190 ℃/4 h再时效，合金σb为412 MPa，再时效时间延长至6 h，合金σb降至396 MPa；进一步提高温度进行210 ℃/6 h再时效，合金σb继续下降至379 MPa。增加180 ℃预时效时间也会降低合金强度，但下降幅度小于增加再时效温度或时间带来的影响。例如，与180 ℃/2 h+190 ℃/4 h时效合金相比，180 ℃/8 h+190 ℃/4 h时效合金σb轻微降至403 MPa。总的来说，实验合金经过180 ℃/2～8 h+190～210 ℃/2～6 h双级时效，σb为365～425 MPa、σ0.2为330～405 MPa、δ在10%以上(见表2，IGC: 为晶间腐蚀(Intergranular Corrosion); UC：为均匀腐蚀(Uniform Corrosion); PC：为坑蚀(Pitting Corrosion))。与180 ℃/6 h单级时效合金(表1)相比，双级时效合金强度均有不同程度的下降。

表2 双级时效合金的拉伸性能和腐蚀类型Table 2 Tensile properties and corrosion modes of alloy after two step ageing

图2给出了双级时效合金经IGC测试后的横截面金相照片。可以看出，所有180 ℃/2～8 h+190 ℃/2～6 h时效合金发生IGC，但腐蚀层分布特征有所不同。当预时效和再时效时间较短时，腐蚀层沿着横向连续分布，例如180 ℃/2 h+190 ℃/4 h时效合金(图2(a))；延长预时效和再时效时间，腐蚀层断续分布，例如180 ℃/8 h+190 ℃/6 h时效合金(图2(b))。

不同于190 ℃再时效，当提高再时效温度至200 ℃或210 ℃，双级时效合金的腐蚀类型随时效程度发生变化。例如，180 ℃/2～8 h+200 ℃/2、4 h时效合金均有IGC倾向。不过，只有180 ℃/2 h+200 ℃/2 h时效合金的腐蚀层为连续分布(图2(c))，其余样品的腐蚀层均为断续分布，例如180 ℃/6 h+200 ℃/4 h时效合金(图2(d))。当进行180 ℃/2～8 h+200 ℃/6 h或210 ℃/2 h，合金IGC倾向被抑制，仅发生均匀腐蚀，例如180 ℃/6 h+200 ℃/6 h时效合金(图2(e))。如果进一步开展180 ℃/2～8 h+210 ℃/4、6 h，合金开始出现坑蚀，例如180 ℃/6 h+210 ℃/6 h时效合金(图2(f))。

图2 双级时效合金的横截面腐蚀形貌Fig.2 Cross-sectional corrosion morphologies of alloy after different two-step ageing

总的来说，随着双级时效程度增加，实验合金强度不断下降，腐蚀类型按IGC→UC→PC顺序变化(表2)。值得注意的是，180 ℃/2～8 h+200 ℃/6 h或210 ℃/2 h时效合金只发生UC，而IGC和PC均被抑制，合金σb和σ0.2分别为380～395 MPa、365～380 MPa，显著高于6156-T78(175 ℃/6 h+210 ℃/5 h)合金强度(σb=350 MPa，σ0.2=327 MPa)[11]。由此可见，通过双级时效工艺参数优化，本文提出的低Cu、高Mg和Si含量的实验合金能够同时获得高的强度和耐蚀性。

2.3 TEM组织

图3分别给出了180 ℃/6 h单级时效和180 ℃/2 h+190 ℃/4 h、180 ℃/6 h+200 ℃/4 h、180 ℃/6 h+200 ℃/6 h、180 ℃/6 h+210 ℃/6 h双级时效合金的基体与晶界TEM照片，其中，基体析出相取自Al<100>带轴。根据6000系铝合金析出相的典型形貌和选区电子衍射花样(Selcted Area Electron Diffracton, SAED)特征[18-23]，可以看出，发生连续IGC(图1(c))的180 ℃/6 h 时效合金中，基体析出相以针状β″相为主，板条状Q′相的数量较少(图3(a))。另外，从SAED(图3(a)插图)可以看出，清晰的十字形芒线证实针状β″相的大量存在[22]，而对应Q′相的(21-31)斑点则很弱[23]。为了反映时效过程中析出相的数量变化规律，文中以TEM照片面积计算不同析出相的数量，从而估算出相应的数密度。根据图3(a)，180 ℃/6 h时效合金中β″相和Q′相的数密度分别约为4.8×1015m-2和4×1014m-2。图3(b)表明180 ℃/6 h时效合金中晶界Q相连续分布，并在两侧形成晶界无析出区(Precipitate Free Zone，PFZ)。

与180 ℃/6 h时效合金相比，同样发生连续IGC(图2(a))的180 ℃/2 h+190 ℃/4 h时效合金中，基体Q′相有所增加、β″相减少(图3(c))，二者数密度分别约为8×1014m-2和3.2×1015m-2；从图3(c)中SAED可以看出，对应β″相的十字芒线仍然存在，Q′相斑点变得更加明锐。不过，此时晶界Q相仍然是连续分布的(图3(d))。相比之下，发生局部IGC(图2(d))的180 ℃/6 h+200 ℃/4 h时效合金中，基体析出相仍由β″相和Q′相组成(图3(e))，但是，β″相数密度减少至约2.8×1015m-2，而Q′相数密度增加至约1.2×1015m-2；同时，晶界Q相由连续分布转变成条状、断续分布(图3(f))。然而，对于发生UC(图2(e))的180 ℃/6 h+200 ℃/6 h时效合金，基体析出相主要由Q′相组成，β″相显著减少，并且含有少量β′相(图3(g))；从图3(g)的SAED可以看出，对应β″相的十字芒线难以分辨，而Q′相斑点更加清晰，同时，出现了β′相斑点；经估算，β″、Q′和β′相的数密度分别约为8×1014m-2、1.6×1015m-2和1.6×1015m-2。图3(h)表明180 ℃/6 h+200 ℃/6 h时效合金基体中含有一个长约70 nm、宽约20 nm的板条状第二相粒子，能谱分析表明其主要含有Al、Mg、Si、Cu等元素。根据尺寸大小特征，可以基本判断出该粒子应该是固溶处理时没有溶解而残留下来的结晶Q相，而非时效析出的Q相，同时，围绕结晶Q相的基体中没有发现PFZ。由图3(i)可见，180 ℃/6 h+200 ℃/6 h时效合金中晶界Q相呈现球状、断续分布。对于发生PC(图2(f))的180 ℃/6h+210 ℃/6 h时效合金来说，基体析出相也是由Q′和β′相组成，二者数密度分别约为1.2×1015m-2和8×1014m-2(图3(j))，并且，析出相尺寸进一步长大、数量显著减少；同时，晶界Q相进一步粗化、间距继续增大(图3(k))。另外，围绕结晶Q相形成了清晰可见的基体PFZ，如图3(l)所示。

图3 不同时效合金的基体和晶界TEM像Fig.3 TEM images of matrix and grain boundaries of alloy after different ageing treatments

3 分析与讨论

Al-Mg-Si-Cu合金经过固溶处理和淬火，形成了富含Mg、Si、Cu溶质原子的过饱和固溶体。时效过程中，基体的析出序列为原子团簇→GP区→β″→Q′+β′→Q+β+Si[18-23]。原子团簇和针状β″相与基体完全共格，并且β″相被认为是峰时效合金中最重要的强化相；部分共格的β′、Q′亚稳相和非共格的β、Q、Si平衡相主要出现在过时效合金中。有时，Cu含量较高的峰时效合金中也经常观察到少量的Q′相。随着时效状态的改变，基体析出相的类型和数量不断变化，使得合金强度发生相应改变。图3(a)表明，实验合金经180 ℃/6 h 时效，基体中析出相以强化效果最佳的β″相为主，并含有少量Q′相，这种析出特征使得合金获得峰值强度(σb=424 MPa)。相比之下，180 ℃/2 h+190 ℃/4 h时效合金基体中强化效果强的β″相减少，强化效果较弱的Q′相增加，但析出相总量减少(图3(c))，因而，合金强度降低(σb=412 MPa)。在此基础上，如果延长预时效时间或提高再时效温度和时间，都会造成基体中β″相减少，Q′和β′相增加以及析出相总量减少，因此，析出强化效果不断减弱，合金强度持续降低。例如，预时效时间和再时效温度均增加的180 ℃/6 h+200 ℃/4 h时效合金中，基体β″相进一步减少、Q′相进一步增加(图3(e))，合金强度降低至σb=400 MPa。继续延长再时效时间或提高再时效温度，例如180 ℃/6 h+200 ℃/6 h(图3(g))和180 ℃/6 h+210 ℃/6 h(图3(j))时效合金基体中，不仅β″相大幅度减少、Q′相增加，而且开始析出强化效果更弱的β′相，合金强度继续降低。进一步地，与180 ℃/6 h+200 ℃/6 h时效合金(σb=390 MPa)相比，180 ℃/6 h+210 ℃/6 h 时效合金基体中β′和Q′相尺寸更大、数量更少，强度也更低(σb=371 MPa)。

时效过程中，晶界上通常直接析出平衡相，同时，两侧基体因发生溶质偏聚而形成晶界PFZ。由于晶界PFZ总是连续分布的，如果晶界析出相也是连续分布的，同时，二者存在较大腐蚀电位差时，便能形成连续腐蚀微电池。进一步地，当晶界析出相或晶界PFZ能够发生连续阳极溶解时，也就产生了IGC。如果晶界析出相呈现大间距、断续分布，那么腐蚀微电池相应地呈现断续分布，使得阳极溶解无法沿着晶界连续进行， IGC敏感性便能得以抑制。从图3(b)可以看出，180 ℃/6 h时效合金中晶界Q相与晶界PFZ连续分布，因而，峰时效状态下合金具有严重IGC倾向(图1(c))。对于双级时效合金来说，无论延长预时效和再时效时间或提高再时效温度，都将造成晶界Q相进一步粗化及间距进一步增大。与180℃/6 h 时效合金相比，180 ℃/2 h+190 ℃/4 h时效合金晶界Q相也是连续分布的(图3(d))，因此，合金仍然具有IGC倾向(图2(a))。相比之下，当延长预时效时间和提高再时效温度，进行180 ℃/6 h+200 ℃/4 h时效，晶界Q相的分布连续性有所降低(图3(f))。因此，虽然180 ℃/6 h+200 ℃/4 h时效合金发生IGC，但倾向性降低，这点可从IGC腐蚀层由连续分布(图2(a)) 转为局部分布(图2(d)) 加以证实。继续延长再时效时间，进行180 ℃/6 h+200 ℃/6 h时效，晶界Q相粗化程度更加充分，以大间距、断续分布(图3(h))。此时，晶界Q相与晶界PFZ无法形成连续腐蚀微电池，因此，180 ℃/6 h+200 ℃/6 h时效合金IGC倾向得以消除(图2(e))。

继续提高再时效温度进行180 ℃/6 h+210 ℃/6 h时效，实验合金同样不发生IGC，却出现较为严重的PC(图2(f))。图3(j)表明，180 ℃/6 h+210 ℃/6 h 时效合金中晶界Q相呈现大间距、断续分布，因而合金无IGC倾向。铝合金的PC与第二相粒子的腐蚀电化学行为密切相关。当第二相粒子与周围基体具有较大腐蚀电位差而形成微电池，导致第二相粒子或基体发生阳极溶解，从而形成高Cl-浓度、酸性的闭塞孔洞环境[24-25]，使得孔壁无法钝化而不断溶解，便形成了PC。显然，PC的形成取决于2个因素：① 第二相粒子与基体之间具有较大的腐蚀电位差；② 第 二相粒子尺寸必须足够大，才能腐蚀形成较深的闭塞孔洞。随着时效程度的增加，实验合金中不仅发生小尺寸析出相溶解、大尺寸析出相长大的粗化过程，而且尺寸粗大的结晶相也会吸收附近的析出相进一步长大，从而围绕结晶相形成了基体PFZ。例如，时效程度较轻的180 ℃/6 h+200 ℃/6 h时效合金中，结晶Q相周围难以观察到基体PFZ(图3(h))，而时效程度更大的180 ℃/6 h+210 ℃/6 h 时效合金中，结晶Q相周围则出现了明显的基体PFZ (图3(l))。与含析出相的基体相比，基体PFZ的腐蚀电位更负(接近纯Al)，其与作为阴极的结晶Q相有着较大的腐蚀电位差，从而构成腐蚀微电池。当围绕结晶Q相的基体PFZ发生阳极溶解，形成了高Cl-浓度、酸性闭塞孔洞并稳定扩展时，从而导致严重的PC(图2(f))。但是，只有围绕结晶Q相的基体PFZ长大到一定尺寸，即阳极溶解产生的闭塞孔洞体积满足一定大小时，才能满足高Cl-浓度、酸性环境的形成条件，这也就是实验合金必须过时效至较高程度时才会发生严重PC的原因。需要说明的是，实验合金中粗大的含杂质结晶相(例如AlFeSi)在促进PC也有类似的作用。

4 结 论

1) 延长预时效、再时效时间或提高再时效温度，均会造成实验合金强度下降。其中，再时效温度和时间的影响较大，而预时效时间影响较小；另外，随着时效程度增加，实验合金腐蚀类型按晶间腐蚀→均匀腐蚀→坑蚀顺序逐渐变化。

2) 实验合金经过180 ℃/2～8 h+200 ℃/6 h或210 ℃/2 h双级时效，抗拉强度、屈服强度和延伸率分别在380～395 MPa、360～380 MPa和12%～15%范围内，腐蚀类型为均匀腐蚀，从而实现了高强度与耐蚀性的良好配合。

3) 双级时效过程中，实验合金强度降低与基体析出相数量减少(β″相减少、Q′相增加)有关；晶间腐蚀倾向的降低与晶界析出相粗化、间距增大有关；坑蚀的产生与围绕结晶Q相形成基体无析出区有关。