高热稳定性的SrAl2Si2O8∶Eu2+荧光粉的制备与发光性能研究

唐 庆,陈 尧,颜晓东,左 芬,2,程 菊，2

(1.淮阴师范学院，淮安 223300；2.江苏省现代检测技术与智能系统重点建设实验室，淮安 223300)

0 引 言

自从高亮度蓝色发光二极管问世以来，白光发光二极管灯的功效已经超过了白炽灯。在照明、装饰、显示器背光等领域，传统的白炽灯和阴极荧光灯已经逐渐被发光二极管所取代。目前，最常见的发光二极管类型是“荧光转换白光二极管”(pc-WLED)，由于其成本低、结构简单、易于商业化[1-3]，因此pc-WLED将成为下一代照明行业和显示系统中不可或缺的一部分。随着荧光材料低成本、高效率和高显色性的研究发展，荧光粉材料的高亮度和颜色稳定性等逐渐成为研究人员面临的新挑战。

为了提高发光效率，寻找具有优异发光性能的新型发光材料是研究趋势所在。众所周知，商用的白光LED多数都是用蓝光芯片激发黄色荧光粉，这种组合的缺点是色温比较高，显色指数低，发光颜色受到荧光粉的厚度和驱动电压影响较大等[4-5]。而用紫外LED芯片有效激发产生红色、绿色、蓝色三基色的荧光粉相结合组成的白光LED，显色指数较高，同时发光效率高，发光颜色稳定[6-10]。因此，研究开发新型的受紫外激发三基色荧光粉成为了新型发光材料研究的一个重要方向。

荧光粉的性能取决于基质材料与掺入基质中的激活剂离子。硅酸盐作为荧光粉基质的一种，可以被近紫外发光二极管芯片激发，具有合成温度低、激发光谱较宽、与LED芯片匹配更好等优点[11]，因此，硅酸盐基荧光粉一直是荧光材料研究的热点之一。若硅酸盐中的SiO4四面体的一部分由AlO4四面体取代，则形成铝硅酸盐。铝硅酸盐作为重要的矿产资源，广泛应用于石油炼制、塑料加工、建材工业和轻工业等领域，同时近年来对其发光性质的研究也备受关注[12-14]。硅铝酸盐荧光粉具有优良的发光性、较好的热稳定性、耐机械性、化学和物理稳定性等优异性能，此外，与很多诸如钇铝石榴石、氮氧化物和氮化物等荧光粉相比，铝硅酸盐荧光粉的烧结条件适中，烧结温度一般在1 250 ℃左右，低于钇铝石榴石荧光粉，同时对铝硅酸盐荧光粉的研究仍有巨大空间，因此其发展和应用前景十分广阔[15-18]。激活离子中，Eu2+由于其4f能级和5d能级之间的电子跃迁，形成较宽的激发光谱和发射光谱，从而被广泛用作荧光粉的激活剂离子[19-20]，经研究发现，Eu2+容易受所处晶体环境影响，其发射能量对晶体场和共价态有明显的依赖性关系，在紫外光至可见光区域有很强的吸收，并且呈现出从蓝色到红色的宽发射带[21]。

本文通过高温固相法制备了以长石类铝硅酸盐SrAl2Si2O8作为基质、Eu2+作为激活离子的蓝色发光材料。确定了SrAl2Si2O8∶Eu2+荧光粉制备的最佳条件，并对其发光性能和热稳定性进行了相应的实验研究和分析。

1 实 验

本文采用高温固相法制备SASO∶Eu2+系列荧光粉。所用原料有二氧化硅SiO2(A.R.),氢氧化铝Al(OH)3(A.R.)，碳酸锶SrCO3(A.R.)，氧化铕Eu2O3(99.99%)，按化学组成Sr1-xAl2Si2O8∶xEu2+(x=0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.10, 0.15)配比称量，向玛瑙研钵中加入酒精，研磨至混合均匀，转移至坩埚中，在弱还原气氛(5%H2+95%N2)、1 400 ℃下烧结4 h，自然冷却至室温，得到目标样品，将产品研磨成细粉装袋，方便后面实验。通过Cu Kα辐射(λ=0.154 06 nm)的X射线衍射仪(Bruker D8 Advance)测量各样品的物相组成，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，并且数据扫描速率为2°/min，扫描范围为10°～80°，扫描步长为0.02°。用爱丁堡FS5荧光分光光度计和150 W氙光源测量不同配比样品的发射光谱和激发光谱；用光谱仪和发热装置，测量不同温度下的发光光谱。利用CIE 1931色坐标软件计算荧光粉的色坐标。

2 结果与讨论

2.1 SASO∶xEu2+的XRD分析

图1 SASO∶xEu2+和标准PDF卡 (JCPDS 38-1454)的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of SASO∶xEu2+ and standard PDF card (JCPDS 38-1454)

图1(a)是用高温固相法合成的SASO∶xEu2+(x=0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.10, 0.15)样品的X射线粉末衍射(XRD)图谱与基质SrAl2Si2O8的标准粉末衍射卡片对比，发现各样品的衍射峰与标准卡片一致，没有明显的杂相，表明两者具有相似的晶体结构，所有试样均为单斜晶系锶长石相(SrAl2Si2O8)，空间群为C2/m(12)，掺入的少量Eu2+已经完全进入基质晶格，并未引起基质晶格的显著变化。根据离子相近原则[22]，由于Eu2+的离子半径(CN=6，r=0.117 nm；CN=7，r=0.12 nm)和基质中Sr2+的离子半径(CN=6，r=0.118 nm；CN=7，r=0.121 nm)相近，Eu2+掺杂占据了基质中Sr2+的格位。

2.2 SASO∶xEu2+ 的发光特性

SASO∶xEu2+(x=0.05)在404 nm的蓝光监测下的激发光谱如图2(a)所示。其激发光谱在280～390 nm范围内表现为宽谱，峰值波长为337 nm，该激发带属于Eu2+的4f7(8S7/2)基态到激发态4f65d1(7F)的跃迁。

在337 nm波长的紫外光激发下，样品的发射光谱如图2(b)所示。该发射光谱呈宽带状，峰值波长位于404 nm，峰的半高宽约53 nm，对应于Eu2+的4f65d1到4f75d0跃迁。

图2 (a)样品SASO∶0.05Eu2+的激发光谱；(b)样品SASO∶0.05Eu2+的发射光谱及高斯分峰拟合Fig.2 (a)Excitation spectrum of SASO∶0.05 Eu2+; (b)emission spectrum of SASO∶0.05 Eu2+and its Gauss peak fitting

Eu2+发射光谱的非对称性通常是由Eu2+占据了多个晶格位置所致。为了进一步分析Eu2+在SASO基质中的占位情况，对x=0.05样品、激发波长为337 nm的发射光谱进行了高斯分峰拟合，拟合结果如图2(b)所示，样品的发射光谱分解成四个高斯峰，峰值分别为398 nm、414 nm、439 nm和474 nm。在单斜晶系基质SASO中，九配位的Sr2+以一种格位存在[23-24]，而根据样品的荧光发射光谱是非对称性结构，可以由多个高斯峰构成，说明基质中的发光中心Eu2+处于多种不同的晶体场环境，从而推断出基质SASO中Sr2+格位并不完全相同，而这些不同的Sr2+格位被Eu2+占据，因此形成了多个不同的发光中心[24]。

2.3 SASO∶xEu2+的浓度猝灭

以稀土离子为发光中心的荧光粉材料，发光强度主要由稀土离子掺杂摩尔浓度决定。通过实验合成了SASO∶xEu2+(x=0.01,0.03,0.05,0.07,0.10,0.15)系列样品。由图3(a)、(b)可知，随着Eu2+的摩尔浓度逐渐增加，荧光材料的发光强度会先变大后变小。当x=0.05时，发光强度最大；x>0.05时，荧光粉的发光强度逐渐降低，称为浓度猝灭。同时，可以观察到，逐渐增加Eu2+掺杂的浓度，样品发射峰的位置略有红移。

图3 (a)SASO∶xEu2+(x=0.01,0.03,0.05,0.07,0.10,0.15)荧光粉的发射光谱 (激发波长337 nm);(b)Eu2+掺杂浓度与峰值光强的对应关系Fig.3 (a)Emission spectra of SASO∶xEu2+(x=0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.10, 0.15) phosphors (excited by 337 nm);(b)corresponding relationship between Eu2+ doping concentration and the peak light intensity

浓度猝灭的发生与掺杂离子之间的能量传递有着一定的关系。一般来说，研究的能量传递机理包括交换相互作用与电多极相互作用[25]。临界距离参数(Rc)经常被用来分析浓度猝灭的作用机理，它表明激活离子之间的距离为临界距离时，辐射发射的概率等于非辐射能量转移的概率。根据Blasse的分析，SrAl2Si2O8基质中Eu2+之间的Rc可以使用以下公式计算[26-27]

Rc≈2(3V/4πXcN)1/3

(1)

式中：V为晶胞体积；N为单位晶胞中所包含的原子数；Xc为掺杂离子的临界浓度。对于SASO∶xEu2+荧光粉，V≈0.560 25 nm3，Xc=0.05，N=1。因此，可以通过计算得到Rc约为2.75 nm。Blasse认为若Rc>0.5 nm，则样品浓度猝灭的作用机理是电多极相互作用[26]。在SASO∶xEu2+中，Rc远大于0.5 nm，因此电多极相互作用是该样品浓度猝灭的作用机理。

为了进一步确定样品SASO∶xEu2+中的能力传递方式，可以通过Dexter理论来进行判别。根据Dexter理论，摩尔浓度x与发光强度I具有如下关系[28]

lg(I/x)=C+(-θ/3)lg(x)

(2)

图4 SASO∶xEu2+荧光粉的lg(x)与lg(I/x) 的对应关系及拟合Fig.4 Relationship and fitting between lg(x) and lg(I/x) of SASO∶xEu2+phosphor

其中：I是发射光谱的积分强度；x为离子的掺杂摩尔浓度；C为常数。θ=6,8和10分别对应于激发离子的三种能量传递方式，即电偶极-电偶极、电偶极-电四极和电四极-电四极的相互作用。如图4所示，在337 nm激发下，针对404 nm处的峰值发射强度，利用Origin软件对lg(I/x)和lg(x)的关系进行线性拟合，拟合直线斜率为-(θ/3)=-1.85，即θ=5.55≈6，这表明SASO∶xEu2+浓度猝灭的机理是电多极作用中的电偶极-电偶极相互作用。

2.4 SASO∶xEu2+的热稳定性和色度分析

荧光粉的热稳定性对白光LED的发光效率和显色指数有重要的影响。因此研究了该荧光粉随着温度变化时的发射光谱的变化。图5(a)是SASO∶0.05Eu2+在337 nm光激发下，在T=25～225 ℃温度范围内的发射光谱。从图5(a)可以看出，随着温度升高，样品的发射光强逐渐减弱，这是因为荧光粉的温度猝灭效应[29]，而温度猝灭的原因是由激发离子组成的发光中心在声子的作用下被热激发，然后在激发态和基态的相交处弛豫。交叉弛豫方式会受到温度的影响，随着温度的升高，发光强度猝灭[30]。图5(b)是发光强度随温度变化的曲线，在225 ℃时，样品的发光强度仍保持了25 ℃时发光强度的97.4%，这表明该荧光粉具有优异的热稳定性，这有助于提高白光LED的发光效率和显色指数，因此该荧光粉非常适合于紫外光激发的白光LED领域。

图5 (a) SASO∶0.05Eu2+在337 nm光激发下不同温度时的发射光谱；(b)SASO∶0.05Eu2+的 峰值发射光强与温度的对应关系；(c)ln[(I0/IT)-1] 相对1/T关系的线性拟合Fig.5 (a)Emission spectra of SASO∶xEu2+ excited at 337 nm at different temperatures; (b)relationship between peak emission intensity of SASO∶0.05Eu2+ and temperature; (c)line fitting of ln[(I0/IT)-1]versus 1/T

利用发射强度随着温度的变化可以计算激活能(Ea)，公式如下:

IT=I0/[1+Cexp(-Ea/kT)]

(3)

其中：IT和I0分别指与温度T对应的发射光强和初始温度对应的发射光强；k为玻尔兹曼常数(8.629×10-5eV/K)；C为与基质有关的常数。图5(c)作出 ln[(I0/IT)-1]相对1/T的对应点并进行线性拟合，拟合直线的斜率为-1 500.15，因此可以计算出激活能Ea约为0.13 eV。

图6 SASO∶0.05Eu 2+的色度图以及在365 nm紫外灯照射下的照片Fig.6 Chromaticity map and photo under 365 nm UV lamp of SASO∶0.05 Eu2+

为了评价所获得的样品的比色性能，根据在337 nm激发的发射光谱，通过CIE 1931软件计算了SASO∶0.05Eu2+的色度坐标为x=0.158 7，y=0.079 2，如图6所示。在近紫外光的激发下，Eu2+激发的SrAl2Si2O8呈现出淡蓝色发光颜色。利用McCamy 经验公式可以计算样品的相关色温(CCT)[31]：

CCT=-437n3+3 601n2-6 861n+5 514.32

(4)

其中n=(x-0.332 0)/(y-0.185 8)，将样品的色坐标带入公式(4)，可得其相关色温为CCT=1 814 K，相关色温较低，为暖光源，应用到白光LED中将有助于改善传统LED的相关色温偏高的问题。

3 结 论

采用高温固相法制备了一系列蓝色发光荧光粉。获得的系列荧光粉在337 nm激发下，荧光粉发射光谱为峰值波长位于404 nm的非对称的宽带单峰，其半高宽约53 nm，代表的是Eu2+的4f65d1到4f75d0跃迁。光谱数据表明发生在Eu2+-Eu2+之间的能量转移过程为非辐射电偶极-电偶极跃迁机制。此外，荧光粉还具有优异的热稳定性和较低的相关色温。上述性质表明，Eu2+激活的SrAl2Si2O8荧光粉可作为与近紫外芯片结合的新一代固态照明白光LED用的蓝色荧光粉的候选材料。