CsPbBr3/Si3N4复合材料制备及发光性能

徐范范， 聂文东， 尧利钦， 何盛安， 陈 广 ， 叶信宇,4*

(1. 江西理工大学 材料化学冶金学部， 江西 赣州 341000； 2. 江西理工大学 稀土学院， 江西 赣州 341000；3. 国家离子型稀土资源高效开发利用工程技术研究中心， 江西 赣州 341000；4. 江西省稀土发光材料与器件重点实验室， 江西 赣州 341000)

1 引 言

近年来，全无机钙钛矿量子点(Perovskite quantum dots,PQDs)由于量子效率高、色纯度高、半峰宽窄、发射光谱可调等优势[1-5]成为了研究的热点，已经成功地应用在发光二极管(LEDs)、太阳能电池、激光以及光电探测器等方面[6-10]。但是，目前全无机钙钛矿量子点本身还存在的一些问题阻碍了其应用的进一步发展。首先，由于本身固有的离子属性，导致其稳定性较差，在氧气、极性溶剂、光、热等恶劣环境中，量子点会分解进而导致荧光猝灭[11-14]。其次，量子点胶体溶液拥有很高的量子效率，但是粉末形式的量子点会发生严重的荧光猝灭行为[15-16]，而实际应用中更倾向于荧光粉体的使用，因此，提高粉体的量子效率是很有必要的。

将CsPbX3(X=Cl，Br，I) PQDs与稳定性高的材料结合制成复合材料是一种提高稳定性行之有效的方法。He等[17]报道了利用多孔氮化硼纳米纤维(BNNFs)作为载体保护CsPbBr3PQDs不受外界环境的影响，所制备的CsPbBr3/BNNF复合材料在空气环境中具有优异的光稳定性和长期贮存稳定性。此外，CsPbBr3/BNNF复合材料还表现氨响应行为，即在氨气中光致发光强度明显降低，在氮气中处理后光致发光恢复。有机-无机杂化钙钛矿CH3NH3PbI3同样具有这样的氨响应行为，但是它的响应行为是不可逆的。而氨气处理3 h后，CsPbBr3/BNNF仍可在氮气处理后恢复。Qiu等[18]采用一锅原位法在剥离的二维六方氮化硼(h-BN)纳米片上直接生长均匀的钙钛矿纳米晶。这种复合材料具有良好的导热性，并能及时散热，因此表现出优异的热稳定性，在120 ℃时光致发光强度仍然可以保持初始发光强度的80%(约为纯钙钛矿纳米晶的6倍)。上面两种策略都使用传统的热注入法合成复合材料，且前处理要几小时，甚至30 h，操作复杂，耗能耗时。Li等[19]首次利用h-BN纳米片在室温下通过简单的非均相成核-生长过程合成稳定的CsPbBr3PQDs。由于二维纳米片比表面积大且存在丰富的介孔，因此立方CsPbBr3PQDs可以附着在h-BN纳米片表面。h-BN纳米片独特的二维结构和优异的导热性使h-BN/CsPbBr3PQDs纳米复合材料的湿度稳定性和热稳定性显著增强。这种方法由于是在室温下制备，不仅节能而且操作方便，但相比前面两种样品来说，热稳定性还不能让人十分满意。Yoon等合成了CsPbBr3/PSZ(聚硅氮烷)复合荧光粉，复合后量子点的表面缺陷被钝化，并形成一层阻挡层，保持高量子效率(PLQY)的同时提高了量子点的稳定性[20]，但整个合成过程成本高且耗时。

前期研究表明，氮化硅晶片可被用来做MAPbX3纳米片的载体应用在激光上[21]，受此启发，本文尝试在室温下合成稳定的CsPbBr3/Si3N4复合粉体材料，探索CsPbBr3/Si3N4复合材料的发光性质、稳定性以及在白光LED上的应用。应用XRD、SEM、EDS、PL、PLE等技术手段对合成的CsPbBr3/Si3N4荧光粉的晶相、微观结构、形貌、光谱特性等进行了测试表征。结果表明，CsPbBr3/Si3N4荧光粉具有优异的热稳定性和水稳定性，同时，CsPbBr3/Si3N4荧光粉的量子效率可由CsPbBr3PQDs粉体的15.4%提高至35.4%。

2 实 验

2.1 样品制备

2.1.1 CsPbBr3PQDs粉末制备

作为实验对比的CsPbBr3PQDs均为粉末状态。取0.384 g乙酸铯(CH3COOCs)和0.758 g乙酸铅(Pb(CH3COO)2)溶解于5 mL乙酸溶液中得到前驱体溶液Q。将20 mL氯苯、1.5 mL 油酸、1 mL 油胺、0.1 mL 33%醋酸溴化氢溶液加入试管中搅拌，快速注入0.2 mL上述前驱体溶液Q，搅拌约10 s后离心，倒出上清液，沉淀用20 mL乙酸乙酯洗涤，40 ℃真空下干燥8 h后即得到了CsPbBr3PQDs粉末。

2.1.2 CsPbBr3/Si3N4荧光粉的制备

将20 mL氯苯、1.5 mL 油酸、1 mL 油胺、0.1 mL 33%醋酸溴化氢溶液、0.1 g Si3N4加入试管中搅拌后加入0.2 mL上述前驱体溶液Q，快速搅拌后离心，然后将沉淀在40 ℃真空下干燥30 min即得到了CsPbBr3/Si3N4绿色荧光粉。乙酸铅(AR)、乙酸(AR)购买自广东西陇科技有限公司，乙酸铯(99%)、氯苯(99%)、油酸(AR)、油胺(90%)、Si3N4(99.9%)购买自上海阿拉丁生化科技有限公司，33%醋酸溴化氢溶液购买自百灵威科技有限公司。

2.2 样品表征

采用荷兰PA Nalytical公司生产的X’Pert Pro型粉末X射线衍射仪对CsPbBr3/Si3N4绿色荧光粉进行X射线粉末衍射测试,其辐射源为Cu靶(Cu Kα，λ=0.154 187 nm)。FEI公司生产的配备有电子散射能谱仪的MLA650F型扫描电镜用于获得样品的形貌信息。样品的吸收光谱通过PERKINELMER公司生产的内置150 mm直径积分球的Lambda 950 紫外分光光度计测得。样品的室温激发、发射光谱采用F-7000(日本日立公司)型荧光光谱仪测试。通过日本爱发科株式会社生产的PHI 5000 VersaProbe Ⅱ型号的X光电子能谱仪(XPS)获得XPS谱。通过EX-1000(杭州远方光电公司)型光谱仪获得变温光谱。采用日本SHIMADZU公司RAffinity-21型号的光谱仪获得红外光谱。采用配备积分球的爱丁堡FLS980获得荧光粉的量子效率。在爱丁堡FLS980荧光分光光度计上测定了荧光衰减曲线。

3 结果与讨论

3.1 CsPbBr3/Si3N4绿色荧光粉的结构与形貌

图1给出了CsPbBr3PQDs、CsPbBr3/Si3N4复合材料的XRD谱图，从图中可以看出，复合前CsPbBr3PQDs粉末的XRD与JCPDS 54-0752标准卡片相匹配，CsPbBr3/Si3N4复合材料中检测到CsPbBr3的最强衍射峰(30.4°)。CsPbBr3/Si3N4荧光粉的主要衍射峰都与Si3N4(JCPDS No.41-0360) 相吻合，说明已成功合成CsPbBr3/Si3N4复合材料。CsPbBr3PQDs 衍射峰较弱的原因是复合材料中量子点的相对含量较少，这与文献中报道的其他纳米复合材料的结果类似。

图1 CsPbBr3/Si3N4复合材料的XRD图

荧光粉的形貌会对其实际应用产生重要的影响。图2(a)～(b)给出了CsPbBr3/Si3N4荧光粉的SEM 图、TEM图，从图中可以看出CsPbBr3PQDs附着在Si3N4上。图2(c)是CsPbBr3/Si3N4荧光粉的高分辨透射电镜(HRTEM)，计算得出晶面间距为0.42 nm，这与CsPbBr3PQDs的 (110)晶面间距相匹配，表明制得的物质是CsPbBr3/Si3N4荧光粉。图2(d)是CsPbBr3/Si3N4荧光粉的EDS能谱图，可以得出Cs、Pb、Br、Si及N的含量分别是0.09%、0.08%、0.26%、59.34%和40.24%，表明荧光粉中主体物质组成是Si3N4，而Cs、Pb、Br元素比例约为1∶1∶3，表明附着的物质是CsPbBr3PQDs。

图2 (a)～(c)CsPbBr3/Si3N4荧光粉的SEM、TEM、HRTEM；(d)EDS能谱图。

3.2 CsPbBr3/Si3N4绿色荧光粉的光学性能

图3(a)给出了加入不同量Si3N4制得的CsPbBr3/Si3N4的发射光谱，从图中可以看出，随着Si3N4加入量的增加，发光强度先上升后下降，在加入0.1 g时达到最大。图3(b)给出了CsPbBr3/Si3N4绿色荧光粉的吸收、光致发光光谱。从图中可以看出，CsPbBr3/Si3N4绿色荧光粉在500 nm处表现出带边吸收。在365 nm激发下，CsPbBr3/Si3N4复合材料在513.4 nm处表现出最强发射，半峰宽约为20 nm，这归因于CsPbBr3PQDs的带边发射。

图3 (a)加入不同量的Si3N4制得的CsPbBr3/Si3N4荧光粉的发射光谱；(b)CsPbBr3/Si3N4荧光粉的吸收光谱(黑色虚线)，365 nm波长激发下CsPbBr3/Si3N4荧光粉的发射光谱(红色实线)；(c)CsPbBr3/Si3N4荧光粉的量子效率图，插图：365 nm波长激发下CsPbBr3与CsPbBr3/Si3N4荧光粉的图片。

量子效率是评价发光材料的重要参数，在室温下我们用涂有硫酸钡的积分球测量了CsPbBr3/Si3N4绿色荧光粉的量子效率。图3(c)给出了CsPbBr3/Si3N4绿色荧光粉在450 nm激发下的量子效率测试结果，通常用ηint表示量子效率，ηint可通过公式(1)计算得出：

(1)

IS代表CsPbBr3/Si3N4荧光粉的发射强度，ER和ES分别是积分球中有荧光粉和没有荧光粉时激发光的激发光谱。利用公式(1)计算得出在450 nm激发下CsPbBr3/Si3N4荧光粉的量子效率为35.4%，相同的条件下CsPbBr3PQDs粉末的量子效率为15.4%。因此，利用Si3N4与CsPbBr3PQDs复合达到了提升CsPbBr3PQDs粉体量子效率的目的。插图是365 nm激发下，CsPbBr3PQDs粉末与CsPbBr3/Si3N4荧光粉的图片，可以看出CsPbBr3/Si3N4荧光粉有强烈的绿光发射。

图4(a)中给出了CsPbBr3PQDs和CsPbBr3/Si3N4荧光粉的XPS谱，可以看出，CsPbBr3/Si3N4荧光粉的XPS谱中有Cs、Pb、Br、Si及N的特征峰，其中Cs、Pb、Br的特征信号较弱的原因是CsPbBr3PQDs的相对含量较少，这与前面EDS测试结果相符。同时，从图4(b)～(c)可以发现，CsPbBr3/Si3N4中的Br和Pb的结合能都降低，表明量子点表面的缺陷被钝化[22-23]。

图4 XPS谱。(a)CsPbBr3和CsPbBr3/Si3N4荧光粉；(b)Br 3d；(c)Pb 4f。

365 nm激发下，CsPbBr3/Si3N4荧光粉的荧光衰减曲线及拟合曲线如图5(a)所示，通过公式(2)将衰减曲线拟合成双指数函数：

图5 (a)CsPbBr3/Si3N4荧光粉的衰减曲线及拟合曲线；(b)CsPbBr3 PQDs和CsPbBr3/Si3N4荧光粉的傅立叶红外变换光谱。

(2)

A1和A2表示拟合常数，I(t)表示发光强度，τ1和τ2表示双指数分量的衰减时间，t为时间。平均寿命τave由下列公式计算得出：

(3)

CsPbBr3/Si3N4荧光粉的平均发光寿命τave为75.5 ns。相比于CsPbBr3PQDs的平均发光寿命38.7 ns，复合之后的荧光寿命更长，其原因可能是CsPbBr3PQDs的非辐射跃迁被限制。

图5(b)给出了CsPbBr3PQDs与CsPbBr3/Si3N4荧光粉的傅里叶红外变换光谱。从CsPbBr3/Si3N4荧光粉的红外光谱中可以看出，在826 cm-1处有强烈的吸收峰，这归属于Si—N—Si振动峰；同时在1 448 cm-1和2 990 cm-1处有强烈的吸收峰，分别是C—H和COO-的振动峰，这两个峰归属于CsPbBr3PQDs表面的油酸油胺配体，可以看做是CsPbBr3PQDs的特征吸收峰。因此，CsPbBr3/Si3N4荧光粉中既有Si—N振动峰，又有CsPbBr3PQDs的特征吸收峰，进一步证明我们成功地合成了CsPbBr3/Si3N4荧光粉。

3.3 CsPbBr3/Si3N4荧光粉的稳定性测试

一般来说，在WLEDs照明应用中，由于InGaN基蓝色LED芯片的工作温度可以达到100 ℃以上，因此有必要对荧光粉的温度依赖性发光行为进行评估。而CsPbBr3PQDs粉末的热稳定性较差是一直存在的问题，有待解决。图6(a)给出了在365 nm激发下CsPbBr3/Si3N4荧光粉在30～120 ℃范围内的温度依赖性发射光谱，在整个升温过程中可以看到发射强度逐渐降低，发射带有略微红移，可能是加热导致量子点聚集、粒径变大的原因。插图给出了相同条件下CsPbBr3PQDs粉末与CsPbBr3/Si3N4荧光粉在30～120 ℃温度范围内的归一化发射强度对比图。CsPbBr3PQDs粉末与CsPbBr3/Si3N4荧光粉都显示下降的趋势，只是CsPbBr3PQDs粉末下降的速率很快，80 ℃时发光强度仅有初始发光强度的31.2%，而CsPbBr3/Si3N4荧光粉80 ℃仍有原发光强度的87.4%。因此，CsPbBr3/Si3N4荧光粉具有良好的热稳定性。

由于对水汽的极其敏感性，CsPbBr3PQDs的耐水性也是应用中的一个重要指标。因此，在实验中分别将0.1 g CsPbBr3PQDs粉末和CsPbBr3/Si3N4荧光粉浸于2.5 mL去离子水中进行浸水老化试验来评价CsPbBr3/Si3N4荧光粉的耐水性。从图6(b)可以发现，随着浸水时间从10 min增加到120 min，CsPbBr3/Si3N4荧光粉的发光强度逐渐降低，插图给出了CsPbBr3PQDs粉末与CsPbBr3/Si3N4荧光粉归一化的最强发射对比图及365 nm激发下的发光图片。CsPbBr3PQDs粉末随浸泡时间的增加，发光强度急剧下降，当浸泡时间为20 min时，发光强度下降为初始发光强度的8%，基本不发光；而CsPbBr3/Si3N4荧光粉浸泡120 min后，发光强度仍有初始发光强度的75.5%。从发光图片可以看出，CsPbBr3PQDs粉末表现出微弱的发光，而CsPbBr3/Si3N4荧光粉绿光发射强。上述现象表明，CsPbBr3/Si3N4荧光粉对CsPbBr3PQDs的耐湿性得到了显著的改善。水接触角测试表明，CsPbBr3PQDs粉末的水接触角为64.70°，CsPbBr3/Si3N4的水接触角为100.60°，表明复合后CsPbBr3/Si3N4表面具有较强的疏水性，因此水稳定性更好。表1给出了不同材料修饰CsPbBr3的热稳定性、水稳定性对比，从表中可以看出，CsPbBr3/Si3N4荧光粉表现出优异的水稳定性及在高温处优异的热稳定性。

表1 不同材料修饰CsPbBr3的热稳定性、水稳定性对比

图6 (a)30～120 ℃范围内，CsPbBr3/Si3N4荧光粉的变温光谱，插图为CsPbBr3 PQDs粉末与CsPbBr3/Si3N4荧光粉归一化的发射强度对比；(b)不同浸水时间下，CsPbBr3/Si3N4荧光粉的发射光谱，插图为CsPbBr3 PQDs粉末与CsPbBr3/Si3N4荧光粉归一化的发射强度对比及365 nm波长激发下，CsPbBr3 PQDs粉末与CsPbBr3/Si3N4荧光粉浸水10 min后的图片；(c)不同恒温恒湿时间下(50 ℃,85%)，CsPbBr3/Si3N4荧光粉的发射光谱，插图为CsPbBr3 PQDs粉末与CsPbBr3/Si3N4荧光粉归一化的发射强度对比及365 nm波长激发下CsPbBr3 PQDs粉末与CsPbBr3/Si3N4荧光粉7 d后的图片；不同恒温恒湿时间下(50 ℃,85%)，CsPbBr3/Si3N4荧光粉(d)、CsPbBr3 PQDs粉末(e)的半峰宽及最强发射波长的变化。

为进一步验证CsPbBr3/Si3N4荧光粉的稳定性，将CsPbBr3PQDs粉末与CsPbBr3/Si3N4荧光粉分别置于温度50 ℃、湿度85%的恒温恒湿箱中进行老化实验，图6(c)分别给出了CsPbBr3/Si3N4荧光粉发光强度依赖时间的发光行为。随着时间的延长(1～7 d)，CsPbBr3/Si3N4荧光粉发光强度表现出下降趋势，插图为CsPbBr3PQDs粉末与CsPbBr3/Si3N4荧光粉最强发射对比图及365 nm激发下发光的照片，相对来说CsPbBr3PQDs粉末下降更快。老化7 d之后，CsPbBr3/Si3N4荧光粉的发光强度仍有初始发光强度的77.7%，而CsPbBr3PQDs粉末的发光强度为原发光强度的33.9%。从发光照片也可以看出，7 d后CsPbBr3/Si3N4荧光粉表现出更强的绿光发射。图6(d)是不同恒温恒湿时间下，CsPbBr3/Si3N4荧光粉的半峰宽及最强发射波长的变化图，可以看出CsPbBr3/Si3N4复合材料老化过程中半峰宽和最强发射几乎没变化，半峰宽最大与最小之间仅差0.22 nm，最强发射变化仅1.2 nm。图6(e)是CsPbBr3PQDs粉末的半峰宽及最强发射变化图，半峰宽变化了3 nm，最强发射偏移了1.6 nm。因此，CsPbBr3/Si3N4荧光粉具有较好的色稳定性。

3.4 添加CsPbBr3/Si3N4荧光粉的WLED的电致发光特性

为研究CsPbBr3/Si3N4荧光粉的实际应用前景，将获得的CsPbBr3/Si3N4绿色荧光粉、K2SiF6∶Mn4+红色荧光粉和蓝色InGaN芯片(～450 nm)组合在一起制得了WLED。在20 mA电流驱动下，WLED的电致发光(EL)光谱、封装好的WLED实物及相应的发光照片如图7(a)所示。从电致发光光谱中可以看到CsPbBr3/Si3N4的绿光发射峰，这与图3(b)的发射光谱一致，表明作为绿色荧光粉的CsPbBr3/Si3N4可以被蓝光芯片有效地激发，器件流明效率为49.4 lm/W。使用CsPbBr3/Si3N4复合材料的流明效率比使用CsPbBr3@聚苯乙烯、CsPbBr3@介孔二氧化硅、CsPbBr3@二氧化硅球及Cs4PbBr6/CsPbBr3@Ta2O5复合材料的流明效率要高[24-27]，但比Cs4PbBr6/CsPbBr3、烷基磷酸酯处理CsPbBr3的低[15，28]。与胶态量子点相比，粉体材料的流明效率降低的原因主要是CsPbBr3/Si3N4荧光粉中的量子点发生聚集，以及部分光可能被Si3N4吸收所导致的。

图7 (a)由CsPbBr3/Si3N4绿色荧光粉、K2SiF6∶Mn4+红色荧光粉和蓝色InGaN芯片制得的WLED的电致发光光谱和实物图，插图是WLED不工作时(左图)和20 mA电流下工作时的图片(右图)；(b)制得的WLED对应CIE坐标图；(c)不同驱动电流下(20～300 mA)WLED的电致发光光谱。

图7(b)给出了该WLED的CIE坐标图，从图中可以得出制得的WLED色域达到113.4% NTSC，说明其具有广色域的优势。图7(c)给出了在不同驱动电流下该WLED的EL光谱，可以看出，当驱动电流从20 mA增加至120 mA时，绿光发射仍保持不变。当驱动电流增加至180 mA时，绿光发射有略微下降，进一步表明CsPbBr3/Si3N4绿色荧光粉有较好的稳定性。

4 结 论

本文成功合成了稳定的CsPbBr3/Si3N4绿色荧光粉，实验过程操作简单，室温下一步即可完成。CsPbBr3/Si3N4荧光粉最强发射峰位于513.4 nm处，半峰宽较窄，约为20 nm。CsPbBr3PQDs粉末与CsPbBr3/Si3N4荧光粉的对比实验表明，CsPbBr3/Si3N4荧光粉表现出优异的热稳定性、水稳定性及色稳定性。变温光谱结果表明，80 ℃时CsPbBr3/Si3N4荧光粉的发光强度能保持初始发光强度的87.4%；在去离子水中浸没120 min后，CsPbBr3/Si3N4荧光粉的发光强度仍保持初始发光强度的75.5%。温度85 ℃、湿度85%的恒温恒湿条件下，7 d后CsPbBr3/Si3N4荧光粉的发光强度仍能保持原发光强度的77.7%，并且半峰宽及最强发射波长几乎没发生改变，进一步证明CsPbBr3/Si3N4荧光粉具有优异的稳定性。在450 nm波长激发下，CsPbBr3/Si3N4荧光粉量子效率提高至35.4%。电致发光结果表明，CsPbBr3/Si3N4绿色荧光粉与KSF∶Mn4+、蓝光芯片封装制得的WLED色域为113.4 % NTSC，流明效率为49.4 lm/W。

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