还原氮化对ZrO2薄膜SERS性能的影响研究

裴 媛,王学沛,刘燕梅,羡皓晗，吴明明,魏颖娜,刘海勇, 陈 颖,吴振刚,魏恒勇,4,5

(1.华北理工大学药学院，唐山 063210；2.华北理工大学材料科学与工程学院，唐山 063210；3.华北理工大学分析测试中心， 唐山 063210；4.河北省无机非金属材料重点实验室,唐山 063210；5.唐山市环境功能材料重点实验室,唐山 063210)

0 引 言

表面增强拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering，简称SERS)具有灵敏性高，分辨率高的优点，已被广泛应用到化学、物理、材料以及生物科学领域。Au、Ag等贵重金属材料常作为SERS基底，但其成本高，稳定性较差[1-2]。为此，制备活性高、稳定性能好、价格成本低的SERS基底材料已成为重要的研究方向。例如，贾祥非[3]用对巯基苯甲酸分子修饰的ZrO2纳米粒子，并测试了其SERS活性，发现它们作为SERS基底都有很高的活性。姜锐[4]利用共沉淀法和水热法制备纳米ZrO2粒子，并研究其SERS活性，结果表明，制备的二氧化锆纳米粒子均具有SERS增强效果。

金属氮化物材料机械性能好，化学惰性和热稳定性优良，并且具有优异的光学性能，比如，可以产生表面等离子体共振效应(SPR)，使得金属氮化物材料有望成为表面增强拉曼光谱候选材料，并引起研究者的广泛关注[5-9]，例如，Zhao等[7]通过水热法制备了拉曼增强性能较强的TiN纳米棒。Zhu等[8]采用溅射技术在玻璃衬底上成功制备了AlN薄膜，将罗丹明6G作为拉曼活性分子，发现R6G在AlN薄膜上的拉曼光谱比空白玻璃衬底上的信号增强了95%。Panos[9]介绍了B1-ZrN、B1-ZrNx、Zr3N4、c-Th3P4型Zr3N4的光学光谱、等离子体光谱特性，认为ZrN可能成为过渡金属等离子体材料。

基于氮化物具有SERS活性的特性，本文在氧化锆为基片的表面制备ZrO2薄膜并对其在1 450 ℃进行还原氮化处理，以期通过部分还原氮化氧化锆提升其表面增强拉曼活性。薄膜的拉曼增强效果影响研究结果表明，薄膜经还原氮化后SERS有所增强，且制备工艺简单易行、生产成本较低，具有一定的应用潜力。

1 实 验

1.1 试 剂

八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量为1 300 000)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和无水乙醇均为分析纯，氨气(99.99%)，氮气(99.99%)，罗丹明6G(R6G)。

1.2 样品制备

称取1.1 g八水氧氯化锆溶解在12 mL无水乙醇中，磁力搅拌下缓慢加入0.758 7 g PVP和4.5 mL DMF，继续搅拌2 h，溶液澄清呈胶状，得到前驱体ZrO2镀膜溶液。使用匀胶机在ZrO2基片上镀膜，旋转速率为3 500 r/min，旋涂20 s，将其放入80 ℃的烘箱干燥24 h，重复上述过程三次得到前驱体薄膜样品，将样品放入气氛管式炉，借助PVP热分解形成的碳起到了碳热还原氮化作用，同时埋碳热处理，升温速率5 ℃/min，还原氮化温度设定为1 450 ℃，保温时间2 h，N2流量为150 mL/min，待炉温降到室温得到样品。

1.3 仪器设备

日本理学株式会社的X射线衍射仪(D/MAx2500PC)；美国Perkin Elmer公司的紫外-可见-近红外分光光度计(Lambda750S)；日本日立公司的场发射扫描电子显微镜(S-4800)；美国热电公司的激光拉曼光谱仪(DXR)，使用参数：激发波长532 nm，功率3 mW，采集时间10 s，物镜10×。

2 结果与讨论

2.1 物相与结构表征

对氧化锆基片及镀膜还原氮化处理后的样品进行XRD测试，结果如图1所示。可以看出，氧化锆基片的XRD图谱中存在四方相氧化锆晶体，经还原氮化制备薄膜的XRD图谱中氧化锆晶体对应的特征衍射峰发生偏移，这表明薄膜经还原氮化后，氮元素部分替代氧元素部分，锆以氮氧化合物的形式存在，这是由于镀膜液中的PVP热分解形成的碳起到了还原氮化作用，促进了氧化锆向氮氧化锆转变[10-11]。

图1 纯氧化锆基片及经还原氮化处理薄膜的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of pure zirconia substrate and the films after reduction nitriding

对样品进行电镜扫描测试，如图2所示。可以看出，没有镀膜的氧化锆基底表面相对粗糙，存在一些凹凸不平，颗粒较为细小；氧化锆基底表面镀膜后出现了较为明显且规整的颗粒，且颗粒尺寸较大，这与溶胶-凝胶镀膜再经还原氮化形成的氮氧化锆物相有关。由45°断面照片图2(c)可以看出ZrO2基片上有一层明显的薄膜，膜厚约0.77 μm，薄膜与基底之间可见较为清晰的界面。

图2 纯氧化锆基片及经还原氮化处理薄膜的SEM照片Fig.2 SEM images of pure zirconia substrate and the films after reduction nitriding

2.2 表面增强拉曼性能

对氧化锆基片及镀膜还原氮化后样品做拉曼增强测试，结果如图3所示。可以看出，拉曼图谱中在1 656 cm-1、1 514 cm-1、1 368 cm-1等处出现了属于罗丹明分子氧杂蒽环C-C伸缩振动，1 195 cm-1处属于氧杂蔥环C-H和N-H的弯曲振动，785 cm-1处属于 C-H 面外弯曲，620 cm-1处属于C-C-C的面内变形振动的拉曼信号峰[12-13]。与吸附在ZrO2基片上罗丹明的拉曼信号峰相比，吸附在还原氮化后薄膜的罗丹明拉曼特征峰信号峰更强。因此，经还原氮化处理后薄膜表现出更强的表面增强拉曼效应。

对氧化锆基片及镀膜还原氮化后样品进行光学性能测试，得到样品的反射率(R)，样品对光不透明，其透过率(T)为0，因此，样品的吸收率(A)可由1-R获得，其吸收率曲线如图4(a)所示。由图可知还原氮化处理后薄膜在350～650 nm范围内出现等离子共振吸收峰，这与文献报道接近[5]，该薄膜上颗粒的等离子体共振频率更加接近入射激光(532 nm)，可以激发更多的自由电子运动，产生表面等离子体共振，使薄膜的SERS能力增强[14]。

由图4(b)可以看出，当还原氮化后ZrO2引入N元素，N的2p轨道存在于O的2p与Zr 4d轨道之间，其可作为掺杂能级，使得薄膜的带隙宽度变窄，因此基底与吸附物分子之间更容易进行电荷转移，从而使SERS能力增强[15-16]。

图3 吸附在样品上R6G的拉曼图谱Fig.3 Raman spectra of R6G adsorbed on the samples

图4 薄膜吸收光谱图(a)和电荷转移机理图(b)Fig.4 Absorption spectra of the films(a) and charge-transfer mechanism diagram(b)

图5 样品的检测极限图谱Fig.5 Detection limit patterns of the samples

为了进一步研究纯氧化锆基片及镀膜并经还原氮化处理后样品的拉曼检测极限，将其分别在10-3mol/L、10-4mol/L、10-5mol/L的R6G溶液中浸泡5 min，然后对其进行拉曼测试，得到SERS图谱如图5所示。可以看出吸附在薄膜上的罗丹明拉曼信号浓度在10-4mol/L时还有明显峰值，在浓度低于10-4mol/L后，R6G的SERS信号不明显，薄膜的SERS信号检测极限是10-4mol/L。薄膜的增强因子(Enhancement Factor，EF)可以反映薄膜的拉曼增强性能，根据公式[17]:

EF=(ISERS/CSERS)/(Iref/Cref)

(1)

ISERS和CSERS分别表示吸附在经处理后薄膜基底上的罗丹明的SERS强度和浓度，Iref和Cref分别表示吸附在氧化锆基片上的罗丹明的非SERS的散射强度和浓度。拉曼强度选用620 cm-1处的强度来计算EF，涉及到的罗丹明浓度，以10-4mol·L-1作为CSERS，以10-3mol·L-1作为Cref。经计算，以还原氮化后薄膜为基底时，其拉曼增强因子为2.479×102。

3 结 论

在氧化锆基片表面镀膜并进行还原氮化处理后薄膜中氮元素部分替代氧元素，形成氮氧化锆物相，颗粒发育较好，膜层厚度为0.77 μm。其在350～650 nm范围内出现等离子共振吸收峰，同时薄膜中晶体能级结构改变，因此，该薄膜具有较强的SERS效应，检测极限10-4mol/L，拉曼增强因子2.479×102。