绿色荧光粉CaMoO4∶Ho3+结构精修及光谱性质的研究

林 莹，刘梦丽，庄乃锋

(1.福建船政交通职业学院安全技术与环境工程系，福州 350007；2.福州大学化学学院，光功能晶态材料研究所，福州 350108)

0 引 言

稀土离子Ho3+在可见光区有丰富的能级[1-2]，如蓝光(3K8→5I8)、蓝绿光(5F3→5I8)、绿光(5S2，5F4→5I8)和红光(5F5→5I8)，是一种可能产生多发射带的荧光粉激活剂。近年来人们针对Ho3+掺杂CaMoO4基质材料的发光性能、发光机理等做了多方面的研究。Pandey等[3]研究报道了燃烧法合成的CaMoO4∶Ho3+荧光粉的光致发光和阴极发光行为，在波长分别为262 nm和455 nm的紫外和蓝色光子的作用下，产生了接近白色和主要绿色的辐射，用X射线光电子能谱测试了长时间电子轰击下的化学稳定性，并对观测到的发射特性进行了详细地解释。Cho等[4]报道了在乙醇中利用脉冲激光烧蚀法制备了分散良好的Ho3+/Yb3+共掺杂CaMoO4纳米胶体，研究了纳米胶体的晶体学信息、微观结构和上转换发光特性，并详细讨论了Ho3+/Yb3+共掺杂CaMoO4纳米胶体的上转换机制。Dey等[5]采用化学共沉淀法合成了Ho3+-Tm3+-Yb3+共掺杂的CaMoO4荧光粉。在980 nm的近红外(NIR)激发下，从制备的材料可见区域观察到多色上转换发射。目前关于CaMoO4∶Ho3+的研究大部分集中在上转换材料发射光谱的表征和机理探讨上，在白光LED用荧光材料方面的探索比较少，本文首次采用溶胶凝胶法制备了CaMoO4∶Ho3+荧光粉，利用Rietveld方法对其结构进行精修[6]；探讨了Ho3+的不同掺杂量对样品发光性能的影响，进一步研究了Ho离子在该基质材料中产生浓度猝灭效应的作用机理；最后计算了CaMoO4∶Ho3+的色坐标，旨在探索可用于蓝光激发的绿色荧光材料，为荧光粉在白光LED照明上的应用提供理论和实验依据。

1 实 验

1.1 原 料

Ca(NO3)2·4H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O、柠檬酸、乙二醇均为分析纯(A.R.)，Ho2O3纯度为99.99%。

1.2 CaMoO4∶Ho3+的制备

用稀硝酸溶解Ho2O3，依次加入Ca(NO3)2·4H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O和一定量的柠檬酸、乙二醇，将pH值调至2～3，85 ℃搅拌溶液，水浴加热至凝胶，恒温，得到干凝胶，转移到刚玉坩埚，放入烘箱中120 ℃干燥10 h，得到前驱体粉末，再放入马氟炉中800 ℃煅烧2 h得到产品。

1.3 样品的表征

采用RigakuD/max-3c型X射线衍射仪进行样品的晶相分析，射线源为Cu靶，Kα1，λ=0.154 06 nm，测试角度2θ为10°～70°，通过PDXL软件，利用Rieveld方法进行结构精修；使用Edinburgh公司FL/FS920 TCSPC型荧光光谱仪测定激发光谱和发射光谱，光源为氙灯，波长范围为200～1 900 nm；通过CIE1931软件计算色坐标。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1 Ca1-xMoO4∶Hox3+荧光粉的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Ca1-xMoO4∶Hox3+ phosphor

图1是在800 ℃下合成Ca1-xMoO4∶Hox3+(x=0.001，0.005，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05)样品的XRD图谱。与JCPDS 29-0351标准卡片作比较，可以看出，样品衍射峰的位置和相对强度与标准卡片基本是一致的，说明少量的Ho3+掺杂并没有使基质的晶体结构改变，样品在800 ℃时晶相完全形成，所合成的材料为CaMoO4型化合物，属于四方晶系。由图1可以看出，x=0.001～0.02之间，随着Ho3+掺杂浓度的不断增大，样品(101)面的衍射峰整体略向高角度偏移，根据布拉格方程2dsinθ=λ，由于Ho3+的半径(0.102 nm)小于Ca2+(0.112 nm)的半径，使得CaMoO4晶胞参数变小，面间距d减小，λ不变，导致θ增大；当Ho3+掺杂量超过0.02时，对应的101面的衍射峰角度又开始向低角度偏移，这可能是由于部分Ho3+占据晶格间隙，导致单位体积细胞拉伸或异价取代过程中的阳离子空位引起的晶格畸变。随着掺杂浓度的增加，晶格进一步缩小，离子间距也进一步减小，晶格中的排斥力急剧增大，导致晶格的不均匀收缩，造成晶格畸变[7]。

2.2 结构精修和单胞结构示意图

表1 CaMoO4和CaMoO4∶Ho3+的Rietveld精修参数Table 1 Refinement parameters of CaMoO4 and CaMoO4∶Ho3+

从图3(单胞结构示意图)和表1数据可以看出，CaMoO4每个单胞都有四个原胞组成，其中每个Ca离子和周围的8个氧离子形成八配位，组成CaO8十二面体结构，Mo离子位于氧四面体中心，Ho3+与Ca2+半径很接近，成功取代部分Ca2+格位，形成发光中心。

图荧光粉的XRD图谱及 Rietveld精修所得的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of phosphor and the patterns obtained by Rietveld refinement

图单胞结构示意图Fig.3 Schematic diagram of unit cell

2.3 CaMoO4∶Ho3+激发和发射光谱分析

图4～5为CaMoO4∶Ho3+样品的激发光谱和发射光谱图。在常温下，以450 nm蓝光为激发源，测得CaMoO4∶Ho3+材料的发射谱呈多峰发射，中心波长为545 nm处发射峰的峰值最大，属于Ho3+的特征发射，对应于Ho3+的(5S2,5F4)→5I8跃迁。当样品在545 nm监测波长时，激发光谱在350～500 nm处有若干个线状光谱，其中360 nm对应Ho3+的3M9→5I4跃迁，419 nm对应Ho3+的3P1→5I6跃迁，450 nm对应Ho3+的(5G,5D,3G)4→5I4能级跃迁[8-9]，其中(5G,5D,3G)4→5I4(450 nm)跃迁吸收最强。可以看出，CaMoO4∶Ho3+材料是可以被蓝光有效激发，发射出强的绿光。

图的激发光谱(λem=545 nm)Fig.4 Excitation spectrum of nm)

图的发射光谱(λex=450 nm)Fig.5 Emission spectrum of (λex=450 nm)

图6 掺杂不同浓度Ho3+的 相对发光强度Fig.6 Relative luminous intensity of Ca1-xMoO4∶Hox3+at different concentration

2.4 Ho离子不同掺杂浓度对发光性能的影响

图6是激发波长为450 nm时，Ho3+浓度(0.1%～5%范围内)对CaMoO4∶Ho3+样品发射光谱强度的影响。由图6可知，掺杂不同Ho3+，荧光强度有明显的变化，但样品发射谱的谱形相似，发射谱线主峰的位置并没有改变。当Ho3+掺杂浓度x从0.1%增加到5%时，样品的荧光强度先增强后减弱，当Ho3+的浓度达到2%时,样品的荧光强度最强。当Ho3+含量超过2%时发光强度反而减小,发生浓度猝灭现象。Ho3+掺杂最佳浓度是由两个竞争过程决定的[10]：一方面，随着Ho3+浓度的增加，使得能量传递到Ho3+的概率加大[11]，也就是辐射复合的几率增大；另一方面Ho3+和Ho3+之间距离缩小，发生能量迁移的概率增加，导致非辐射复合中心的激发俘获效率加强[12]。Ho3+和Ho3+之间有两种能量迁移方式，包括交换作用和多极相互作用。其中交换作用发生在大概0.5～0.8 nm这个范围内。超出这个距离后由多极相互作用占主导，多极相互作用一般发生在离子间距20 nm左右。

根据Blasse提出发生浓度猝灭的临界距离(Rc)的经验公式[13-14]：

(1)

通过一次线性拟合得到lgx～lg(I/x)的斜率K=-1.27。该值位于电偶极-电偶极[-2，-1]范围内，所以电偶极-电偶极相互作用在CaMoO4∶Ho3+的浓度猝灭中占主导作用。

表2 Ho3+的浓度(x)、545 nm处的跃迁强度(I)、lg(I/x)、lgx的值Table 2 Concentration of Ho3+ (x)， transition strength at 545 nm (I), lg(I/x), lgx values

图7 Ca1-xMoO4∶Hox3+荧光粉的CIE坐标图Fig.7 CIE chromaticity diagram of Ca1-xMoO4∶Hox3+ phosphors

2.5 CaMoO4∶Ho3+的色坐标

表荧光粉的色坐标Table 3 Color coordinates of Ca1-x phosphors

3 结 论

采用溶胶凝胶法在800 ℃下合成了CaMoO4∶Ho3+系列绿色发光材料。进行了结构精修， Rietveld精修数据中，大部分Rp、Rwp值均在10%以下，S在1～2之间，精修结果可靠。当Ho3+掺杂浓度达到2%时，发光效果最好。随着Ho3+浓度的继续增大，可能发生了浓度猝灭现象，发光效率明显下降。通过理论计算得出，CaMoO4∶Ho3+荧光粉中激活离子Ho3+的浓度猝灭是由于电偶极-电偶极相互作用导致。该系列荧光粉的CIE坐标范围为x=(0.298 7～0.317 7)，y=(0.664 4～0.689 7)，位于绿色区域。CaMoO4∶Ho3+在蓝光450 nm处可以有效激发，是一种具有潜在价值的白光LED用绿色荧光粉。