基于载流子选择性接触的N型晶硅电池钝化特性研究

张天杰，刘大伟，倪玉凤，杨 露，魏凯峰，宋志成，林 涛

(1.国家电投集团西安太阳能电力有限公司，西安 710100；2.西安理工大学电子工程系，西安 710048)

0 引 言

制作高效率、低成本的晶硅电池一直是光伏能源领域的研究热点。而提高晶硅太阳能电池的转换效率，除了从光学角度增加太阳能电池对光的吸收，减少光生载流子在电池表面和体内的复合一直是太阳能电池提效的重要途径[1]。近年来从硅片质量改善来降低体缺陷，开发新型钝化材料来降低表面态密度及界面缺陷，采用先进的减反技术(新型的绒面陷光结构与材料)以提高光的吸收，引入低电阻金属化技术降低串联电阻，优化PN结制备技术以及器件结构等取得了一系列重大的进展，特别是N型单晶硅具有杂质少、纯度高、少子寿命高、无晶界位错缺陷及电阻率易于控制等优势，目前已成为实现高效率太阳电池的理想材料[2]。

基于N型晶硅电池发展起来的隧穿氧化层钝化接触(TOPCon)电池前表面采用叠层膜钝化工艺，背表面采用超薄氧化硅和掺杂多晶硅的叠层形成隧穿氧化层钝化接触结构，正是由于该结构具有优异的隧穿钝化特性，目前该种电池结构的实验室转换效率达到了25.7%[3]，产业化电池转换效率也超过了23%[4]。该隧穿氧化层钝化接触结构是通过制备一层超薄氧化硅(～1.5 nm左右)，然后再沉积一层磷掺杂的多晶硅而形成。由于磷掺杂的多晶硅层、隧穿氧化层及硅基体之间功函数的差异会使得界面处产生能带弯曲，最终在隧穿氧化层及磷掺杂硅基体界面处形成一个势垒层，该势垒阻挡空穴达到界面处，而在二者的界面处则形成了一个电子累积层，使得电子则能够轻易到达两者的界面处而发生隧穿效应[5-7]。此结构可以应用于异质结(HIT)电池、叉指状背接触(IBC)等高效电池中，具有巨大的效率潜力[8]。因此隧穿氧化层钝化接触结构是晶硅太阳电池中非常具有工业化应用前景的钝化技术。

本文设计了专门的隧穿钝化接触对称结构，并对设计的结构在退火掺杂后、沉积SiNx∶H薄膜及烧结后测试隐开路电压值，研究该隧穿钝化接触结构与叠层膜在太阳能电池制作中的复合钝化特性，进一步探讨了多晶硅与硅基体内掺杂浓度分布对隧穿氧化层的叠层钝化特性的影响，并对该钝化机理进行了分析。

1 材料结构设计与制作

图1 隧穿钝化接触材料结构Fig.1 Tunneling passivation contact material structure

图1为实验设计的隧穿钝化接触研究的材料结构。参考文献[9]中的模拟计算结果，设计的隧穿氧化层的生长厚度为1.2～1.4 nm，考虑到电池制作过程中多晶硅(Poly-Si)层在正表面的绕度清洗，设计的Poly-Si层的厚度为120 nm，SiNx层的设计厚度为75 nm。该材料结构中基体选用双面抛光的电阻率为2.0 Ω·cm的0°偏角的单晶N-Si；隧穿氧化层及多晶硅层均采用Tempress型低压气相沉积系统依次生长而成，隧穿氧化层的生长温度为560～580 ℃，生长气压为700 mtor，源材料为氧气；Poly-Si层沉积温度为600～610 ℃，生长气压为200 mtor，源材料为SiH4。通过低压气相沉积系统完成隧穿氧化层及Poly-Si层的生长后，采用凯世通ipv-3000机台对双面沉积多晶硅层的样片进行磷离子注入，然后在860～880 ℃的温度下退火处理，完成Poly-Si层磷掺杂源的激活，设计的实验结构如图1(a)所示。基于图1(a)的结构，在掺杂多晶硅层的表面沉积一层75 nm厚度的SiNx∶H薄膜，设计的结构如图1(b)所示。完成实验样片材料结构的生长制作过程中进行背表面掺杂浓度分布及结构钝化特性测试。

2 结果与讨论

2.1 钝化特性结果分析

在N型晶硅太阳能电池制作中，一般都需要经过表面清洗、扩散掺杂、表面钝化、SiNx∶H薄膜沉积、印刷烧结等工艺。在这些工艺制程中硅片需要经过不同的高温及表面处理，少子寿命也会随之变化。有效少子寿命与样片的隐开路电压值(iVoc)呈正相关性，有效少子寿命越高，其隐开路电压值越高，相应的电池端开路电压越高，转换效率也提高。为了研究实验样片的钝化特性，将制作完成的实验样片，分别在退火处理后、SiNx∶H薄膜沉积后及烧结后测试隐开路电压值，钝化接触材料结构隐开路电压值测试结果如图2所示，退火后隐开路电压均值为712 mV，沉积SiNx∶H薄膜后隐开路电压均值为742 mV，相比于退火后隐开路电压均值提升30 mV，将沉积SiNx∶H薄膜后的样片再进行烧结处理，其隐开路电压值均为738 mV，相比于沉积SiNx∶H薄膜后隐开路电压均值降低4 mV，相比于退火后隐开路电压均值提升24 mV。根据图1(a)的结构设计，产生这一结果的主要原因在于退火后，硅基体内N+的掺杂层、隧穿氧化层及掺杂多晶硅叠层的界面处产生能带弯曲[2,10]。材料的能带结构如图3(a)所示，由图3(a)可知N+层的多子(电子)累积到N+层与隧穿氧化层界面处，而生长的SiOx层很薄，到达N+层与隧穿氧化层界面处的多子可以隧穿到掺杂的多晶硅层，隐开路电压均值可达712 mV。依据参考文献的结果未生长隧穿氧化层时磷掺杂的poly(N+)产生的场钝其隐开路电压值为670～680 mV[11]。可见在掺杂的多晶硅层与硅基体之间生长一层隧穿氧化层，能够使得隐开路电压值增加30 mV。当沉积SiNx∶H薄膜后隐开路电压均值达到742 mV，钝化特性提升，其钝化机理如图3(b)所示，一方面SiNx∶H薄膜具有很好的减反射作用，使得更多的光入射到样片中，产生更多的载流子；另一方面由于掺杂的多晶硅表面原子具有大量的非饱和化学键，且多晶硅材料体内存在较多的杂质和缺陷，沉积SiNx∶H薄膜时引入的H既饱和了表面的化学键，降低了表面态密度，又使得部分H进入到掺杂多晶硅层内，钝化了体内的部分缺陷。因此沉积SiNx∶H薄膜后进一步减小了少数载流子的复合速率，提高了钝化特性[12]。

图2 钝化接触材料结构隐开路电压Fig.2 Implied open circuit voltage of passivated contact material structure

将制作的图1(b)样片在峰值温度为780 ℃的温度下烧结，烧结炉带的带速为50 mm/s，实验发现烧结后其隐开路电压值略微降低，产生这一结果的机理如图3(b)所示，由于烧结时一方面高温促进了氮化硅薄膜中的氢向硅中的内扩散，钝化多晶硅及晶硅体内的缺陷，使钝化效果增强，另一方面硅中的氢向外扩散，造成钝化效果减弱，在600 ℃的常规热处理时这两个过程达到平衡，表现为隐开路电压值在退火前后基本无变化；但是超过600 ℃处理时，氢的外扩散逐渐占据了主导地位，表现为隐开路电压值下降，特别是在烧结后冷却过程中SiNx∶H薄膜中的部分H会发生再生态转变[13]，使得注入多晶硅层的氢变成了氢分子而溢出体外，最后二者综合作用的结果使得样片的隐开路电压值略有下降从而使得隐开路电压值降低[14-15]。

图3 钝化机理图Fig.3 Passivation mechanism diagram

2.2 掺杂浓度分布对钝化特性分析

图4为不同样片退火后掺杂浓度分布曲线，样片1至样片4是采用不同的掺杂工艺得到的掺杂浓度分布曲线。由图4可知各样片多晶硅层的掺杂浓度保持为一定值，注入的磷掺杂源穿透隧穿氧化层到达硅基体内部，且由样片1至样片4磷掺杂源进入硅基体内的“穿透”深度[16]逐渐增加。

图4 掺杂浓度分布曲线Fig.4 Doping concentration distribution curves

图5为不同掺杂浓度分布曲线隐开路电压值的变化图，图5(a～d)隐开路电压值依次对应于图4中样片1至样片4的掺杂浓度分布曲线。将不同掺杂浓度分布的实验样片分别在退火后、SiNx∶H薄膜沉积后及烧结后采用Sinton WCT-120仪器Generalized模式测试隐开路电压值，在硅基体内具有较浅的“穿透”深度，退火后隐开路电压均值为653 mV，双面沉积SiNx∶H薄膜后，其隐开路电压均值达到734 mV，相比于退火后隐开路电压均值提升了81 mV，然后做烧结处理，其隐开路电压的均值为704 mV，相比于沉积SiNx∶H薄膜后隐开路电压均值下降了30 mV；样片2掺杂退火后隐开路电压均值为675 mV，双面沉积SiNx∶H薄膜后，其隐开路电压均值达到740 mV，相比于退火后隐开路电压均值提升了65 mV，然后烧结处理后，其隐开路电压的均值为725 mV，相比于沉积SiNx∶H薄膜后隐开路电压均值下降了15 mV；样片3掺杂退火后隐开路电压均值为712 mV，双面沉积SiNx∶H薄膜后，其隐开路电压均值达到742 mV，相比于退火后提升了30 mV，然后做烧结处理，其隐开路电压均值为738 mV，相比于沉积SiNx∶H薄膜后隐开路电压均值仅仅下降了4 mV；样片4在硅基体内具有较深的“穿透”深度，掺杂退火后隐开路电压均值为699.8 mV，双面沉积SiNx∶H薄膜后，其隐开路电压均值达到714.9 mV，相比于退火后隐开路电压均值提升了10 mV，然后做烧结处理，其隐开路电压均值为714.8 mV，相比于沉积SiNx∶H薄膜后隐开路电压均值基本保持不变。

由此可见，隐开路电压值对掺杂浓度分布非常敏感。随着掺杂浓度分布进入硅基体的“穿透”深度增加，相对应的退火后、SiNx∶H薄膜沉积后及烧结后隐开路电压值均呈现先增加后减小的趋势，且样片沉积SiNx∶H薄膜后隐开路电压的增加幅度也逐渐减小，而样片烧结后隐开路电压值又出现不同幅度的下降，掺杂浓度进入硅基体的“穿透”深度越深，隐开路电压值的下降值逐渐减小最后趋向于0，使得沉积SiNx∶H薄膜后和烧结后隐开路电压值保持不变。产生这一结果的主要原因是当掺杂源进入硅基体内的“穿透”深度较浅时，多晶硅层的掺杂浓度超过了1×1020/cm3，在Si基体内磷掺杂源较少，因此在N+掺杂的硅基体内产生形成的场钝化效果较弱，使得硅体内的载流子不易于运动到隧穿氧化层与硅基体的表面，在N+掺杂的硅基体与隧穿氧化层界面处不能形成较多的电子累积层，因此退火后其钝化特性较差[17]；随着硅基体内掺杂结深的增加，其场钝化效果显著，在N+掺杂的硅基体与隧穿氧化层界面处产生能带弯曲从而形成内建电场，使得硅体内的载流子易于运动到隧穿氧化层与硅基体的表面形成较多的电子累积层，且累积层的电子易于穿透隧穿氧化层达到多晶硅层，因而退火后隐开路电压值较高；随着硅基体内掺杂结深的进一步增加，其场钝化效果达到达到最优值，能够使得在N+掺杂的硅基体与隧穿氧化层界面处形成足够多的电子累积层，但是进一步增加结深则需要更高的退火温度和退火时间，高温条件会增加隧穿氧化层与N+掺杂的硅基体界面处的界面陷阱密度，大大增加了N+掺杂的硅基体与隧穿氧化层界面处的复合速率，且该种复合机理将占据主导地位，从而使得退火后、SiNx∶H薄膜沉积后及烧结后隐开路电压值降低[18]。其次，沉积SiNx∶H薄膜后隐开路电压值均升高，这是由于SiNx∶H薄膜中引入的氢钝化作用，使得隐开路电压升高，这与前面的实验结果相一致。

3 结 论

本文分析对比了载流子选择性钝化接触结构在退火后、沉积SiNx∶H薄膜后及烧结后隐开路电压值的变化。研究发现沉积SiNx∶H薄膜后由于H的引入既降低了表面态密度，又使得部分H进入到掺杂多晶硅层内，钝化了体内的部分缺陷，使得隐开路电压值升高；在780 ℃的高温下烧结后，由于SiNx∶H薄膜中的部分H会发生再生态转变，使得注入多晶硅层的氢变成了氢分子而溢出体外，从而隐开路电压值略有降低；且当磷掺杂源进入硅基体内的“穿透”深度较浅时，在N+掺杂的硅基体内形成的场钝化效果较弱，使得硅基体内的载流子不易于运动到隧穿氧化层与硅基体的界面处而形成电子累积层，因此隐开路电压值较低；当磷掺杂源进入硅基体内的“穿透”深度较深时，由于“穿透”深度增加需要更高的退火温度和退火时间，高温条件下会增加隧穿氧化层与N+掺杂的硅基体界面处的界面陷阱密度，进一步增加界面处的复合速率，从而使得隐开路电压值降低。即随着磷掺杂源进入硅基体内的“穿透”深度增加，相对应的退火后、SiNx∶H薄膜沉积后及烧结后隐开路电压值均呈现先增加后减小的趋势。通过背表面掺杂浓度分布曲线的优化，可以使得烧结后的隐开路电压均值达到738 mV。