四溴双酚A去除方法及其机理的研究进展

巩一潮，刘芃岩，刘桂随

(河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定 071002)

四溴双酚A (TBBPA)是一种溴化阻燃剂(BFRs)，约占全球60%的溴化阻燃剂市场[1].TBBPA作为非反应型添加剂加到塑料、纺织品和电子元件等产品中[2]，由于TBPPA不与这些产品中的聚合物结合，因此容易从聚合物成分中散逸出来流入环境，对人体和环境造成潜在危害[3].早在1983年就报道了在日本涅亚河沉积物中发现了TBBPA[4]，从此，陆续有在空气[5]、粉尘[6]、水[7]和土壤[8]等中发现了TBBPA存在的报道.随着对TBBPA认识加深，世界卫生组织国际癌症研究机构2017年将其列为2A类致癌物.

由于电子垃圾等废弃物呈指数型增长，急需适当的方法和先进的技术处理大量的含有TBBPA的废弃物，而常用的低成本、不太受控制的方法，如手动拆卸、非组织燃烧等，会产生多种高毒性副产物，如多溴代二苯并对二噁英(PBDDs) 和多溴代二苯并呋喃(PBDFs)等，造成二次污染[9].探索TBBPA的去除方法、弄清和揭示其去除机理，是避免或减少处理过程中二次污染的理论基础，同时对TBBPA的去除技术的发展具有重要的指导意义.去除TBBPA较为快速有效的方法是吸附和化学降解，这也是国内外研究的热点.

1 TBBPA的吸附去除方法研究现状及问题分析

吸附法去除TBBPA主要是利用吸附材料去除废液中的TBBPA，可避免产生有毒的中间物，如果吸附后的材料能够得到妥善处理，不失为一种操作简单而实用的方法.用于处理TBBPA的吸附材料有硅胶[10]、纳米材料[11]、石墨烯[12]和活性炭[13]等.

Osako等[10]用二氯甲烷和甲苯对垃圾填埋场渗沥水中的TBBPA进行了萃取，再用硅胶填充柱进行吸附.文献[10]虽然局限于实验室范围内处理含有TBBPA的渗沥水，但是此方法直接有效，也为今后处理含有TBBPA的污废水提供了一条思路.随着材料科学的迅猛发展，用纳米材料吸附去除TBBPA成为近年来的研究热点，此方法一般用于污废水中TBBPA的去除.Fasfous等[11]利用多壁碳纳米管吸附TBBPA，去除率大约为96%.通过吸附机理研究，发现在一定温度下，TBBPA的吸附是自发的放热过程.而利用碳纳米管/CoFe2O4磁性复合材料[14]和纳米结构g-MnO2改性粉煤灰[15]对水中TBBPA的吸附作用比单纯用纳米管的吸附作用更强.Zhou等[16]合成一种Fe3O4@聚苯胺磁性微球吸附去除水样中的TBBPA，最大去除率为96.28%，重复利用10次以上，去除率仍在91%左右，通过热力学研究，该吸附是物理吸附，吸附过程是自发的吸热过程.磁性材料的应用，便于收集吸附后的材料.

石墨烯具有高比表面积、电子转移能力和吸附能力，应用越来越广泛，它在除去TBBPA上也有很好的应用前景.据报道氧化的石墨烯从水中吸附TBBPA，吸附量受温度和pH的影响[12]，此吸附过程是自发放热的，因此，吸附量随着温度的升高而降低；而pH的升高促使TBBPA电离，因而吸附量也随之降低.与石墨烯类似，活性炭具有很高的性价比，活性炭表面有大量的可交换的阳离子、表面吸附位点和各种可优化的官能团，经过适当的活化改性后，可以大幅提高它的吸附能力和选择性.文献[13]研究了松果活性炭吸附TBBPA的效果，去除率可达到90.50%，其高效吸附性能在于表面可形成疏水位点，有利于疏水化合物的吸附，所以不用调节pH值即可直接吸附除去水中分子形式的TBBPA，而且松果便宜易得，所以松果活性炭在除去TBBPA上具有一定的实际应用价值.也有通过长根棘豆为原料，合成新型多官能团活性炭(MGAC)用于去除水中TBBPA，其在4 h内达到吸附平衡，最大吸附量为110.7 mg/g，通过热力学研究表明，吸附是自发放热的过程[17].长根棘豆原料廉价，用其生成的MGAC材料再用于废水中TBBPA的处理具有良好的应用前景.

新型多孔材料用于高效吸附去除环境中污染物也是当今研究热点，有人采用室温搅拌法快速合成了一种具有大比表面积、优异疏水性和稳定性的多孔有机网络材料(MONs)，对TBBPA最大吸附量为227.3 mg/g[18]. Cui等[19]在MONs材料基础上引入羟基到多孔有机网络中，极大增强了其疏水性进而提高了对TBBPA的吸附性能，最大吸附容量可达到326.8 mg/g，吸附遵循Langmuir和伪二级动力学模型，吸附过程是自发进行的. 合成MONs材料条件温和，材料性质比较稳定，吸附量大，有一定的实际应用性.Duan等[20]采用水热法以葡萄糖为基体合成多孔碳纳米球(PCNs)，其在水中分散性良好，沉降速度较快，有利于固液分离，对TBBPA最大吸附量为10.91 mg/g，在中性条件下就能达到最大去除率.材料PCNs合成原料廉价，沉降速度较快，是一种很有应用前景的吸附剂.

金属有机骨架化合物(MOFs)是由有机配体和无机离子配体在一定条件下结合形成的，具有大比表面积、空隙度高且可调、可对其进行修饰等特点，近年来的研究越来越多.Zhou等[21]采用一锅法合成磁性碳纳米管@ZIF-67MOF材料，该材料对TBBPA的最大吸附量为83.23 mg/g，在20 min内吸附达到平衡.磁性碳纳米管@ZIF-67材料结合了磁性材料利于分离、碳纳米管大比表面积和MOFs材料本身特点等优点，吸附率较快，具有良好的应用前景.

吸附去除TBBPA虽然不会造成二次污染，并且快速有效，尤其是磁性纳米材料的应用为吸附去除TBBPA提供了一条新思路，但是吸附材料的选择有一定的局限性，而且吸附了TBBPA的材料后续处理值得进一步研究.

2 TBBPA的降解去除方法研究现状及问题分析

降解有热降解、光氧化和光催化等，也有机械化学降解、高级氧化/电化学降解等.

2.1 热降解

含有TBBPA的电子废弃物、环氧树脂、粉尘等固体废弃物用热降解技术研究较多.在无氧环境、热降解温度在240～350 ℃，TBBPA的主要降解产物是溴化氢、一氧化碳、二氧化碳和酚类化合物等，当温度高于370 ℃时候，仅有溴化氢、一氧化碳和二氧化碳等，说明在高于370 ℃时，酚类化合物也进行了分解[22-26]，对单纯的TBBPA热降解研究有利于探索其降解产物和途径，而含有TBBPA的产品进行热解过程中，由于有其他有机物共存，期间会有毒性和潜在危害性超过TBBPA的中间产物的生成，也使得降解途径和产物更复杂.

基于上述情况，可以先将TBBPA从废弃的产品中提取出来，再对产品进行处理，例如，利用低温处理回收TBBPA的研究[27, 28].以甲醇做溶剂，预热处理120 min后离心，清液经旋转蒸发可以得到TBBPA，其纯度和回收率分别为95.6%、78.9%.此热解方法相对可控，条件温和，还能够回收TBBPA，不会造成二次污染，但是操作过程较为繁琐，不适于大批量含TBBPA废弃物的处理，所以近几年有人开始研究催化热解TBBPA，通过研究Ca(OH)2对包含TBBPA的电路板进行热解实验发现，Ca(OH)2存在下热解产物HBr和溴化酚类化合物最高可降低94%和98%[29]，这是因为含有TBBPA的电路板主要热解产物是HBr、双酚A(BPA)和溴化酚，当加热到800 ℃时，Ca(OH)2发生脱水导致电荷转移，使Br-与Ca2+形成化学键，进而脱溴，而且Ca2+具有加快电路板热解的催化作用，能有效快速地脱溴，从而达到降解目的.

含有TBBPA的废弃物在热解过程中，TBBPA分解产生HBr气体，而HBr容易与金属或金属氧化物反应.Oleszek等[30]利用这种反应特性分别研究了在氦气和有氧环境下TBBPA与PbO、Fe2O3的热降解反应，结果表明在220～350 ℃时， TBBPA发生脱溴反应，PbO、Fe2O3的存在加速了TBBPA的降解，说明金属氧化物对TBBPA热降解有促进作用.电弧炉粉尘(EAFD)富含金属氧化物，它的排放量大，污染严重，也较难处理，将TBBPA和电弧炉粉尘按一定的比例混合，在氮气环境下进行热解，热解产生的HBr与金属氧化物发生溴化反应，生成金属溴化物，从而达到TBBPA脱溴降解目的，还能回收电弧炉粉尘中有价金属[30-34].此方法充分利用2种污染物的特点进行了处理，可实现以废治废的目的，有一定的应用价值，不足之处是过高温度能使金属溴化物蒸发，使其可控性降低，而且TBBPA只是进行了脱溴而没有完全矿化，热降解温度都较高，不利于实际应用.如果引入强氧化剂，可在较低温度条件下进行降解，Han等[35]系统研究了臭氧对TBBPA的降解情况，臭氧用量41.67 μmol/L下，在温度10～40 ℃和pH3.0～10.0，1.84 μmol/L的TBBPA 5 min内完全降解.引入强氧化剂臭氧能够很大程度地降低热解温度，在实际应用中有一定参考价值.

2.2 光氧化降解

常见光源有紫外光和日光(或模拟日光)，紫外光的能量比日光的强，因此，紫外光照射下有机物降解较快；而日光照射采用自然光，操作简单，成本低更符合实际情况，便于应用.

TBBPA能溶于强碱溶液，碱性条件下TBBPA形成离子状态，更容易发生氧化反应，因此，TBBPA在碱性条件下容易发生光降解，其速率随pH的升高，降解速率加快，在pH=8时比在pH=6时降解速率高6倍[36-37].Guo等[38]研究了TBBPA在UV/base/PS(紫外/碱/过硫酸盐)体系中的降解，240 min内降解了水中超过80%的TBBPA，在体系中TBBPA的异丙基与其中一个苯环发生裂解而降解，作者认为可以用UV/base/PS体系对含有TBBPA废水进行预处理.

通过研究模拟日光照射下水溶液中TBBPA的光解过程，发现在无氧和空气条件下，都可以发生TBBPA的光解，光照降解TBBPA反应途径与氧无关，而与水有关，其原因是光照射水生成的单线氧或羟基自由基会使C—Br键和异丙基断裂，2,6-二溴苯酚和2个异丙基苯酚衍生物就是被鉴定为TBBPA单线态氧氧化产物，而羟基-三溴双酚A是TBBPA光解过程中的主要降解中间体[39].模拟日光照射降解TBBPA更具有实际意义，有很好的应用前景，但是其降解生成的有些中间产物毒性超过了TBBPA本身[40]，如何控制条件使降解更彻底，减少或避免中间有毒物质的产生以及对危害较高的中间产物的进一步处理还有待研究.

2.3 光催化氧化降解

加入催化剂是常用的有效降解方法之一.添加催化剂可增强光降解效率，使降解更彻底，减少中间产物的生成.

钛铁矿石是光降解TBBPA的常用催化剂之一，在UV/Fenton环境下，以钛铁矿石作为催化剂，可使TBBPA快速降解，如果加入Ti、Cr、Mn、Co和Ni等过渡金属，可以进一步提高TBBPA的降解率[41-42].过渡金属的氧化物制成复合催化剂，可提高催化效果，比如：电气石负载TiO2的复合催化剂，比一般TiO2光催化降解TBBPA更高效，因为电气石的加入增加了TiO2的晶粒尺寸[43].除常用过渡金属及其氧化物作为光解催化剂之外，石墨烯也是常用的一种光降解催化剂，由于石墨烯的比表面积大、吸附能力和电子传递转移能力强，它常被制备成复合催化剂材料用来光降解TBBPA，Zhang等[44]制备的膦酸银/氧化石墨烯复合材料，降解效率高、时间短，不足之处是降解后分离此复合材料较为困难，而磁性可分离的CoO@石墨烯[45]和磁性氮掺杂氧化石墨烯(Fe3O4-WSe2/NG)[46]可解决后期分离问题，降解效率也都很高，为实际应用提供了一种新的方法. 引入多种金属虽然能够提高催化效率，但是随着催化时间的变化，金属表面会产生腐蚀，从而影响催化效率，解决这种问题关键在于金属载体的合理性，Sahu等[47]利用具有高电子输送性和光活性的石墨氮化碳(C3N4)作为Fe/Cu双金属载体，在光照和无氧条件下完全降解TBBPA，C3N4载体能够在降解过程中提供大的比表面积和良好的电子转移通道，同时也减少了Fe的固有腐蚀，大大提高了降解稳定性和效率.

紫外光催化降解TBBPA效率很高，但应用成本也高，相比之下在太阳光下进行光催化降解TBBPA更实际些，利用Bi5Nb3O15层结构的协同作用和银粒子俘获电子的能力，使Ag/Bi5Nb3O15在活性上要优于TiO2和Bi5Nb3O15，用其在模拟太阳光照射下降解TBBPA，也可以达到95%的降解效率[48].利用可再生磁性BiOBr/BiOI/Fe3O4催化剂，在可见光照射下降解水溶液中的TBBPA[49]，不仅降解效率高，还可以通过外加磁场进行催化剂回收利用，具有一定的应用前景.

2.4 其他降解法

除了常见的光氧化和光催化氧化方法降解TBBPA之外，也可采用如机械化学、电化学等方法来降解TBBPA.机械化学是一种利用机械能引发固体的物理化学转变以及固体与固体之间的化学反应的方法，用Fe+SiO2和TBBPA混合质量比为11∶1进行550 r/min转速的砂磨，在砂磨过程中，无论是活性铁粉中的电子还是石英破碎产生的自由基都可以攻击TBBPA分子，溴得电子成为可溶性的溴，这样就形成了TriBBPA、DBBPA、MBBPA和BPA，砂磨5 h后得到95%脱溴率[50]，由于机械化学较少或者不使用溶剂，因此被称为“绿色”化学，但是由于条件所限，这种方法降解不彻底.

电化学的氧化-还原反应也可降解TBBPA，以Pd-Fe纳米粒子修饰的泡沫镍作为负极，石墨作为正极，对含有硫酸钠水溶液中的TBBPA进行电化学降解，在30 min内TBBPA几乎完全转化[51, 52].电化学的氧化反应属于高级氧化反应中的一种，高级氧化技术可把水中的有机大分子降解成低毒和无毒的小分子，甚至变成二氧化碳和水.臭氧也常做为氧化剂降解有机污染物，在含有Fe/OMt(有机蒙脱土)的溶液中通入O3，可对TBBPA和BPA同时达到良好的降解效果，在有机蒙脱土的存在下，具有良好分散性和高比表面积的Fe/OMt纳米颗粒，形成了纳米级零价铁核[53].

3 TBBPA的去除机理、途径及产物

了解去除TBBPA的方法及其机理、途径和中间产物，有助于实际应用.

3.1 吸附法去除TBBPA的机理

吸附法去除TBBPA具有更为环保和无毒害等特点，避免了去除过程中生成不可控的中间产物，此法主要用于处理含TBBPA的水样，吸附效果在于吸附剂的孔径、官能团和比表面积等，吸附剂和目标物之间的相互作用，主要有π-π作用、疏水性、静电作用和氢键作用等[54].TBBPA是典型带羟基芳香族化合物，具有疏水性、含有苯环、能电离和产生氢键等特点[55]，这些特点与吸附材料的特征相匹配进而达到吸附效果，比如：多孔有机网格材料MONs[18]具有优异的疏水性和大的比表面积，依靠π-π作用和疏水性起到吸附TBBPA的作用.在MONs材料基础上引进羟基[19]，增加了材料的氢键位点，极大增强了吸附TBBPA的作用.

3.2 几种降解TBBPA方法的机理、途径及产物

热降解TBBPA主要途径涉及C—Br键的断裂、脱氢卤代反应及自由基的反应.C—Br键的断裂、脱氢卤代反应是TBBPA主要热降解过程[29].而经自由基反应途径的热解产物，由CH3·和Br·结合生成CH3Br，而H·可以导致溴化中间体的形成，比如：溴酚、二溴酚和2-溴-4-异丙基苯酚等[24]，最后完全脱溴生成双酚A、苯酚等产物，而TBBPA最终热解产物为小分子无机物.TBBPA热解的脱溴过程、主要途径和中间产物如图1所示.

图1 TBBPA热降解主要途径和中间产物Fig.1 Main pathways and products of TBBPA pyrolysis

相比吸附去除和热降解，光降解TBBPA的机理、途径和产物更为复杂，往往通过研究结构相对简单的类似物理解复杂结构物质的降解，卤代酚和TBBPA有着相似的结构且更为简单，常以此为例进行降解机理研究.4-卤代酚光降解是通过自由基偶联反应并同时伴有碳卤键的断裂，而3-溴苯酚光降解是光的照射下，O2和H2O产生氧化自由基使得C—Br键断裂，然而2-卤代酚光降解是由于发生环的收缩反应和受光照形成激发态卤素的亲核性取代等因素可分别形成环戊二烯羧酸和邻苯二酚[56].光降解是环境中TBBPA最为主要的降解方式，其光降解机理与卤代酚相似[57]，它的光解也遵循一级动力学反应[36, 37]，电子自旋共振(ESR)和活性氧(ROS)清除实验表明TBBPA自光敏氧化主要由氧自由基控制，通过降解对产物分析，发现TBBPA的主要光解途径为C—C键的断裂和脱溴[58].

总之，降解去除TBBPA的主要途径是脱溴、羟基化、C—C断裂和自由基偶联反应等，其机理主要归因于羟基自由基(·OH)和单线氧(1O2).·OH和1O2能使C—Br键脱溴和异丙基发生β断裂，从而形成降解产物.其主要途径和中间产物如图2所示.

a. TBBPA降解主要的脱溴途径和产物; b. TBBPA在降解过程中的羟基化的产物; c. TBBPA在降解过程中的自由基偶联反应的产物; d. TBBPA在降解过程中的β断裂的产物.

4 TBBPA不同去除方法的比较及其研究现状

从应用范围和去除后副产物上对比,吸附去除TBBPA主要是通过吸附材料与TBBPA相互作用达到去除效果，TBBPA本身没有发生化学变化，吸附去除法多用于含TBBPA废液的处理，而降解去除TBBPA是将其分解为小分子而达到去除的目的．TBBPA热降解多用于大量固体废弃物处理，其降解主要产物是溴化氢、一氧化碳、二氧化碳和酚类化合物等，虽然TBBPA的热降解简单直接，但对设备要求较高，在高温环境下，有产生二苯并呋喃等类二恶英类物质的可能[22]；而TBBPA的光降解、催化降解等多用于废液的处理，降解产物主要是TriBBPA、DBBPA、MBBPA、BPA、4-异丙基-2,6-二溴苯酚、4-异丙烯-2,6-二溴苯酚和4-(2-羟基异丙基)-2,6-二溴苯酚等.

从去除途径和机理上对比：吸附去除TBBPA的机理主要是π-π作用、疏水性、静电作用和氢键作用等；降解去除TBBPA的共同主要途径都是脱溴；TBBPA热降解主要机理是由于C—Br键断裂和降解过程中产生的H·导致溴化中间体的生成；而TBBPA光降解、催化降解等降解机理相对较为复杂，主要是由于·OH或者1O2作用导致脱溴、β断裂、羟基化和自由基偶联反应等，其中以脱溴为主要降解途径.

目前污染物的去除方法，一是将污染物分离，二是使其降解完全或部分矿化.对于TBBPA的分离，材料吸附去除是最直接最有效也是应用最广的一种方法，传统材料应用较为广泛，比如：石墨、活性炭、煤渣等，而对于新型材料的应用大多处于实验室小试阶段，原因在于新型材料虽然去除率高，能多次循环利用，但制备工艺复杂、原料价格昂贵等因素制约了其应用推广. 对于降解处理主要包括热降解、光降解和催化降解等，单一的降解方法可能产生降解副产物造成二次污染，所以大多实际应用处理时多采用多种方法联合使用，新型催化材料研究多处于实验室阶段，尚未实际应用.

5 总结与展望

如上所述，TBBPA的去除方法有多种，各有优势和不足，在方法选择上首先考虑应用对象(固体、液体)，其次考虑可实施性和成本.

1)去除TBBPA目标是使其成为无污染无毒害的物质，在此前提下，也要适度兼顾成本和可控性.如何将实验室的研究方法，转化为技术进而产业化是以后研究的重要方向之一.

2)可根据各种方法的优缺点，优势互补，协同去除TBBPA，比如可以利用吸附或提取方法预处理，再高温热解，最终彻底生成无污染的小分子化合物.这样不仅具有可控性，而且具有高的去除率.

3)目前TBBPA的去除方法研究较多，但其机理研究较为薄弱，今后应予以重视.