改进的低温Hummers法制备氧化石墨

尹博

(河北大学 质量技术监督学院，河北 保定 071002)

氧化石墨烯由于其具有优异的物化性能、光电性能，被广泛的应用到光电材料、太阳能电池、柔性传感器等各个领域.石墨烯一般是指从石墨C轴方向剥离下来的碳原子单层.石墨烯各个碳原子以sp2杂化轨道重叠成共价键，形成以六边形为基元的连续重复共轭二维结构[1].石墨烯不溶于水，片层结构中存在范德华力和π-π堆积效应，在水中或其他有机溶剂中会沉淀和积聚[2].氧化石墨烯做为石墨烯的前驱体，是大规模制备石墨烯的一种有效方法.Hummers法是应用最广的制备氧化石墨的方法[3-15]，但传统的Hummers法制备氧化石墨是在浓硫酸中石墨粉末与高锰酸钾反应制得，其制备过程中可达98 ℃并存在很高的危险性,除杂较复杂.本文通过大量的实验，利用新除杂方法，得到一种在较低温度合成氧化石墨烯的新Hummers法.

1 实验方法

1.1 仪器与试剂

X线衍射仪D8 Advance XRD(德国布鲁克)；Hitachi SU8010场发射扫描电子显微镜(日本日立)；红外光谱仪Tenser 27(布鲁克)；分析天平AR2140(梅特勒-托利多仪器有限公司).

天然鳞片石墨(粒径45 nm)，国药集团化学试剂有限公司;浓硫酸、浓硝钾、高锰酸钾、过氧化氢均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司购得;去离子水和高纯水均为自制.

1.2 实验步骤

反应温度控制在0～4 ℃(水浴)，将0.5 g鳞片石墨和0.5 g硝酸钾加入20 mL浓硫酸的烧杯中，磁力搅拌0.5 h.将2 g高锰酸钾粉加入浓H2SO4-石墨混合液中，保持0 ℃(冰水浴)条件继续磁力搅拌2 h，再升高水浴温度至37 ℃继续搅拌2 h. 反应结束后将37 ℃水浴再次换为0 ℃(冰水浴)磁力搅拌0.5 h，然后升温至65 ℃继续搅拌反应0.5 h，温度到达60 ℃时，将125 mL超纯水少量多次滴加到石墨-KMnO4插层混合液中.关闭磁力搅拌器的温度开关，逐滴滴加质量分数为30%的过氧化氢5 mL，继续磁力搅拌0.5 h后获得反应产物. 静置分层,将上清液倒出，加入100 mL超纯水，搅拌均匀后静置分层，重复洗涤6次.

1.3 反应产物的干燥

取洗涤后的上层水凝胶放入离心机，在9 000 r/min条件下离心，得到氧化石墨烯(GO)水凝胶样品，将样品放入真空冷冻干燥机冷冻干燥，零下30 ℃冷冻10 h后，温度升至0 ℃并抽真空，真空度维持在100 Pa左右，2 d后取出.取出后立刻放入鼓风干燥机30 ℃下干燥15 min，除去表面水分，制得氧化石墨烯样品.

1.4 产物表征

X线衍射仪D8 Advance XRD,采用Cu靶，管电压为40 kV，2(°)/min的扫描速率，室温；采用Hitachi SU8010场发射扫描电子显微镜的次级电子成像模式进行产物形貌观察，测试时的加速电压为 15 kV.

2 结果与分析

2.1 反应时间对石墨氧化的影响

2.1.1 低温反应时间对石墨氧化的影响

实验过程同1.2和1.3小节，石墨与高锰酸钾的质量比为1∶4(0.5 g,2 g)，低温温度为0～4 ℃，中温温度为37 ℃，时间为120 min，高温温度为65 ℃，时间为30 min，改变低温反应时间60，120，180 min得到石墨氧化产物分别为GO-1，GO-2，GO-3.

分别对3产物进行表征分析.图1为在3种低温时间条件下制备的GO 样品的XRD图.由图1可知GO-1、GO-2和GO-3样品都在10(°)左右出现了氧化石墨的特征衍射峰，此时石墨氧化程度较低，存在石墨特征峰变宽的现象[16-17]，表明在生成的氧化石墨中依然存在“石墨相”.与GO-2和GO-3不同的是GO-1样品在10～25(°)出现了宽化的石墨特征衍射峰.GO-2与GO-3样品的XRD图相差不大，说明低温反应时间为120 min时石墨氧化较好，再增长低温反应时间，宽化的石墨特征衍射峰变化也不明显.

图1 不同低温时间下制备的GO样品的XRDFig.1 XRD of GO samples prepared at different low temperature time

2.1.2 中温反应时间对石墨氧化的影响

实验过程同1.2和1.3小节，石墨与高锰酸钾的质量比为1∶4(0.5 g,2 g)，低温温度为0～4 ℃，反应时间为120 min，中温温度为37 ℃，高温温度为65 ℃，反应时间为30 min，改变中温反应时间60、120、180 min得到石墨氧化产物分别为GO-4，GO-2，GO-5.

图2为3种中温反应时间下制备的GO 样品的XRD图，GO-4、GO-2和GO-5样品的XRD图相差较小，GO-2样品的石墨宽化特征衍射峰不明显，说明“类石墨”基本消失.GO-2与GO-5样品的XRD图相差不大，说明中温反应时间为120 min时氧化效果较好，再增长中温反应时间，宽化的石墨特征衍射峰变化也不明显.

图2 不同中温时间下制备的GO样品的XRDFig.2 XRD of GO samples prepared at different medium temperature time

2.1.3 高温反应时间对石墨氧化的影响

实验过程同1.2和1.3小节，石墨与高锰酸钾的质量比为1∶4(0.5 g,2 g)，低温温度为4 ℃，时间为120 min，中温温度为37 ℃，时间为120 min，高温温度为65 ℃，改变高温反应时间15、30、60 min得到石墨氧化产物分别为GO-6、GO-2、GO-7.

图3为不同高温反应时间下制备的GO 样品的XRD图，GO-6样品还存在较小的石墨宽化特征衍射峰，说明“类石墨”还少量存在.GO-2与GO-7样品的XRD图相差不大，说明高温时间为30 min较好，再增加高温反应时间氧化效果也不明显.

图3 不同高温时间下制备的GO样品的XRDFig.3 XRD of GO samples prepared at different high temperature time

2.2 高温温度对石墨氧化的影响

实验过程同1.2和1.3小节，石墨与高锰酸钾的质量比为1∶4(0.5 g,2 g)，低温温度为0～4 ℃，时间为120 min，中温温度为37 ℃，时间为120 min，高温时间为30 min，改变高温温度45、65、85 ℃得反应物分别为GO-8、GO-2、GO-9.

图4为不同高温温度下制备的GO样品的XRD图，在其他影响因素相同下，高温温度对石墨氧化的影响非常小，高温温度为45 ℃的GO-8样品、高温温度为65 ℃的GO-2样品和高温温度为85 ℃的GO-9样品的XRD图相差不大，可以得出高温温度为45 ℃氧化效果最佳.

图4 不同高温温度下制备的GO样品的XRDFig.4 XRD of GO samples prepared at different high temperature

2.3 石墨与高锰酸钾质量比对石墨氧化的影响

实验过程同1.2和1.3小节，低温温度为0～4 ℃，时间为120 min，中温温度为37 ℃，反应时间为120 min，高温温度为65 ℃，反应30 min，改变石墨与高锰酸钾质量比1∶2(0.5 g,1 g)、1∶3(0.5 g,1.5 g)、1∶4(0.5 g,2 g)、1∶5(0.5 g，2.5)得氧化产物GO-10，GO-11，GO-2，GO-12.

图5为石墨与高锰酸钾不同质量比下制备的GO样品的XRD图，GO-10和GO-11样品都存在石墨宽化的特征衍射峰，2者的XRD曲线都不平坦，GO-2和GO-12样品的XRD图相差不大，GO-2相比较好.

图5 石墨与高锰酸钾不同质量比下制备的GO样品的XRD Fig.5 XRD of GO samples prepared under different dose ratio of graphite and potassium permanganate

图6为石墨与高锰酸钾不同质量比下制备的GO样品的SEM图，GO-10和GO-11样品虽然石墨发生翘曲，但是片层间并没有明显被分开，而GO-2和GO-12样品能明显看到各层被撑开，呈现树叶状，并且片层结构也有翘曲.这和XRD微观物相结构分析的结果一致.

图6 石墨与高锰酸钾不同质量比下制备的GO样品的SEMFig.6 SEM of GO samples prepared under different dose ratio of graphite and potassium permanganate

图7为石墨与高锰酸钾不同质量比下制备的GO样品的红外光谱图.从图7中可知，GO-11、GO-2和GO-12样品的峰形基本一致，1 730 cm-1和1 630 cm-1左右是GO的红外光谱信号峰，其中1 730 cm-1是C=O键伸缩振动产生，一般认为产生的原因是由于羧基的存在，1 630 cm-1是由于GO结构形成氢键中的水分子弯曲振动所产生的，并随着氧化程度的增加样品的相对峰强度也变强，而GO-10样品1 630 cm-1的峰强度明显要弱于其他三者，说明GO-10样品的氧化程度要弱于其他三者.综合XRD和扫描电镜分析可以得出石墨与高锰酸钾质量比为1∶4较为合适.

图7 石墨与高锰酸钾不同质量比下制备的GO样品的红外光谱Fig.7 Infrared spectra of GO samples prepared with different dose ratio of graphite and potassium permanganate

3 结论

本文通过改进的Hummers法来制备氧化石墨，氧化石墨再通过超声最终得到氧化石墨烯，探究了影响石墨氧化程度的5个因素，得出以下结论：

高锰酸钾是氧化石墨的必要条件之一，在其他条件充分下，石墨与高锰酸钾的质量比为1∶4时,可得到氧化程度较好的氧化石墨.在高温反应温度方面，高温温度为45 ℃即可.反应时间方面，低温、中温时间120 min以上最佳，高温时间30 min最佳.