量子点敏化太阳能电池研究进展

李玲，马泽元，李紫祥，魏爱超，李帆，章忆康，赵亚军

(河北大学 物理科学与技术学院，河北省光电信息材料重点实验室，新能源光电器件国家地方联合工程实验室，河北 保定 071002)

在经济提升与建设已成为世界普遍性趋势的今天，能源供给的下坡化和生态污染的严峻化走势已经和人类长久发展的总基调格格不入.全球经济增长正迎来不断提速，能源的需求量随之与日俱增，传统化石燃料作为主要来源被过度开采使用导致许多有害气体的不可控性排出，不可避免地导致各种环境问题的愈演愈烈，不加遏制的持续性恶化无疑将对人类的基本生存造成无法挽回的威胁.因此，探索清洁且储量充足的新型能源形式(如太阳能、水能、风能、氢能等)已箭在弦上.

随着各类新型能源的发展，太阳能作为一种取之不尽用之不竭的清洁、可再生的绿色能源，吸引了广大科研人员的兴趣. 因此，在未来社会中，开发和利用太阳能成为了替代传统化石能源的最佳选择之一.太阳能的利用形式主要分为太阳能转换为热能和电能2种.本文介绍的太阳能电池就是利用光伏效应将太阳能直接转换为电能的器件.根据太阳能电池的发展历程可将其分为3代[1]：第1代单晶或多晶硅太阳能电池，这一代电池发展最为成熟，在当今光伏市场占据了90%的主导性地位，然而硅材料消耗量大，合成所需花费较昂贵，而且目前投入应用的能量转换效率已趋于理论饱和状态，深入的优化提升处于瓶颈状态；第2代薄膜太阳能电池，相比之下大大降低了制造成本，但多为重金属材料储量有限而且转换效率不太理想，因此市场份额占比很小；第3代敏化太阳能电池，该类电池旨在开发制作简单、稳定性好、绿色环保的高效电池，使成本最大限度降低.量子点敏化太阳能电池由于其制备工艺简单、能量转换效率高等突出优势，赢得了众多科研探索人员的青睐，其中单个p-n结太阳能电池的理论能量转换效率可达44%[2].

由染料敏化太阳能电池分化而来的量子点敏化太阳能电池在结构上与其相同均为三明治结构，由光阳极、电解液、对电极组成，量子点敏化太阳能电池中吸附于光阳极的敏化材料是将传统广泛应用的有机染料更改为量子点材料(quantum dots)，与传统有机染料相比QDs具有更大的吸光系数和可调节的带隙宽度并且量子点特有的尺寸效应、多激子效应和能增强电子空穴分离的宽偶极矩增加了电池的光电转换效率等优点，QDSSCs被认为是最有发展前景的第3代太阳能电池之一[3-6].

1 量子点敏化太阳能电池概述

1.1 量子点简介

量子点是指一种由极少数的原子或分子组成的零维纳米粒子，被称为“人造原子”,多为球形或类球形.由于电子和空穴的量子限域效应，量子点连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构从而表现出显著的量子效应，应用在太阳能电池领域表现出了各种独特的性能[7].

1.1.1 量子点敏化太阳能电池的结构

量子点敏化太阳能电池的组成情况同传统染料敏化太阳能电池相似，都由光阳极、电解质和对电极3个重要区域共同发挥作用,具体如图1所示.

图1 量子点敏化太阳能电池的结构Fig.1 Structure diagram of quantum dot sensitized solar cell

1.1.2 量子点敏化太阳能电池的运作机制

量子点敏化太阳能电池的运作机制如图2所示，主要过程概括如下[8]:

图2 量子点敏化太阳能电池的原理Fig.2 Schematic diagram of quantum dot sensitized solar cell

1) 光激发过程

Q +hν→ Q*.

2) 电子注入过程

Q*→ Q++ e-(CB).

3) 处在氧化态的量子点(Q+)与电解液中的S2-发生反应实现还原再生

S2-+ 2Q+→ S + 2Q.

4) 量子点与导带状态下(CB)的电子产生复合反应

e-+ Q+(CB)→ Q.

5) 电子由导带(CB)向导电玻璃乃至外电路中转移与传输

e-(CB)→ e-(CB).

6) 电子在传导中与薄膜中的电解液产生复合

S + 2e-→ S2-.

7)电解液在对电极(CE)交界区域获取源于外电路的电子完成还原

S + 2e-(CE) → S2-.

以上反应流程表明，由于电解液的影响，氧化状态的量子点同半导体材料导带中的电子实现复合反应，电子由光阳极流向外电路，外电路来的电子回到氧化还原体系，实现电流的循环过程.其中因为电子无法快速的注入导带，在此过程中部分电子会与空穴发生复合从而导致部分光生电子的折损，光电性能随之大幅度骤降，尽最大可能地避免复合及损失，优化提升电子向半导体材料的引入速度，以削弱量子点同电解质出现复合效应的几率，从而有效增长电子的传导速率，进而，探索开拓各种长寿命电子激发性能的量子点材料，改善电子注入半导体导带的应用特性，实现量子点敏化太阳能电池的光电转换性能的提升.

1.2 量子点敏化太阳能电池的研究进展

Nozik的团队于2001年成功发表了量子点敏化太阳能电池相关的突破性研究探索[9].于是增加了越来越多的研究，量子点敏化太阳能电池的光电转换效率也逐渐提升.近几年的研究更是提升迅速，由光阳极、对电极以及电解质组成的量子点敏化太阳能电池，光电转换效率从2010年的不到5%增加到2019年的12.98%[10-12].

1.2.1 光阳极

光阳极是在量子点敏化太阳能电池运作过程中起着关键性作用的重要组分，可细分为由半导体纳米材料构成的薄膜部分以及沉积于其表面的不同种类量子点敏化剂.为量子点充分发挥其敏化作用进而促进光生电子的产生创造了稳固的支撑与连接，更是光生电子向外部电路连通与传输的有效途径。基于光阳极的如是地位与作用，光阳极各组成部分应用材料的选取与开发要遵循以下特点与要求：1)为了增强光子的吸收光阳极材料应该具备较大的比表面积.2)量子点敏化剂与光阳极材料的禁带宽度的吻合程度是实现光生电子引入以及输运的决定性条件.3)内部微观构造的通路性和开放性是电解液迅速渗透和充分接触电极以进行氧化还原反应的重要保障[13].总之，用于量子点敏化太阳能电池光阳极制备的电化学材料的选取与利用从QDSSC成型前量子点的成功吸附，到QDSSC成型后光生电子的首要性引入，阶段性传输以及成效性汇总各个方面都有着直接且显著的影响.因此，光阳极材料的合理性选取是量子点敏化太阳能电池最终取得优秀转换效率的根基.

1.2.1.1 半导体薄膜

在过去的十几年中，适用于QDSSC光阳极应用的材料探索与研究已经获得了很多长足性成果：结构形貌上，纳米棒[14]、纳米片[15]、纳米管[16]、介孔结构[17]等各种可取形态的材料被成功合成与应用；元素组成上，对于TiO2，ZnO和SnO2等[18]多元化半导体材料开拓了实用性发展.

当下，相关科研探索中大多以TiO2半导体材料为基底的优化研究为主要方向，其超广泛的应用范围、良好的稳定性、优异的比表面积，都促使TiO2半导体材料在光阳极的应用中能够实现足够迅速的电子迁移，进而实现最终吸光效果的实质性提升，但因TiO2材料自身性质的约束，实际应用性吸光光谱频段只涉及紫外光波段范围，对太阳光的成效性转换效果甚微，因此对TiO2光阳极实施相应的改性策略，提升电池整体的应用性能: 1)向TiO2内部构造中适当引入离子掺杂，抑制电子同空穴的复合效应，使费米能级发生变化，实现最终的光电性能提升结果.Santra等[19]提出，在AM1.5的光照条件下，Mn2+的成功掺杂使CdS/CdSe量子点基QDSSCs光电性能显著提升，最终取得5.4%的光电转换效率.2)选取适当的电化学材料作为钝化层沉积在TiO2/QDs外侧，抑制界面处的电荷复合现象，有效增强电池整体的光电性能.Fuente及其科研团队研究了CdS以及CdS/ZnS材料作为表面钝化层应用于量子点敏化太阳电池对最终光电性能的影响[20].其中，科研人员得出ZnS材料作为钝化层的CdS QDSSCs的光电性能明显增强，实现了由1.45%到2.23%的实质性提升.Gopi等[21]通过在量子点敏化的光阳极上施加一层无机Mn-ZnSe薄膜，从而大大提高了功率转换效率.3)优化作为量子点沉积基底的TiO2薄膜的比表面积，增多量子点的可沉积位点，提高光阳极整体的敏化性能.Meng等[22]将TiO2纳米线材料同ZnO纳米棒材料共同结合形成复合结构用于CdS/CdSe QD作为敏化剂的QDSSCs的光阳极制备过程，并获取2.44%的优秀光电转换效率.

1.2.1.2 量子点敏化剂

量子点是光阳极发挥敏化作用的重中之重，作为全色敏化剂弥补了常规敏化剂吸光范围较窄、吸光系数偏低的不足.理想的量子点敏化剂应满足2个条件，第一禁带宽度合适，第二光吸收系数良好，可以有效地吸收太阳光，实现PCE的突出提升.并且，能级的匹配程度也是光电性能主要的影响因素，量子点敏化剂材料的导带底一般高于所吸附的半导体氧化物材料(如TiO2、WO3、SnO2)的导带底.目前，常用的单核量子点包括CdS[23]、CdSe[24]、PbS[25]、Bi2S3[26]和Sb2S3[27]等，但单核量子点通常具有敏化剂性能不可兼顾的局限性.在不断优化探索新型敏化剂的过程中，各种不同量子点间共敏化效果的实现、禁带宽度更窄的二元量子点的挖掘与探索、甚至于多元合金量子点的成功合成与应用，都已不同程度地进行深入研究.例如，Zhang等[28]对TiO2光阳极的孔径进行了优化研究，使CdS/CdSe QDSSCs效率达到4.92%.Braga等[29-30]在先前沉积的PbS上直接生长CdS涂层，有效解决了PbS作为敏化剂在QDSSCs中的应用存在稳定性和高复合性的问题，实现的短路电流可高达22 mA/cm2，效率达到4.20%.Du等[31]采用有机高温热注入法合成的ZnCuInSe量子点吸收边可达1 000 nm，实现了光电流突破性的提升，最终取得了优异的光电转换效率(11.61%).

1.2.1.3 量子点的沉积方法

目前为止，沉积量子点的途径大体分为2个方向.1)原位沉积法：把量子点简单地沉积在TiO2表面，主要包括化学浴沉积法(CBD)与连续离子层吸附与反应法(SILAR)[32-33].此类途径操作步骤简单，且能够实现较高的量子点薄膜表面覆盖率，从发展初期开始，便实现了较为普遍的应用.例如，Bai等[34]采用原位沉积法在TiO2表面沉积了CdS/CdSe量子点，并结合Cu2-xSe对电极，最终获得了7.11%的高效率.2)非原位沉积法：较原位沉积法更优先地合成完毕量子点，将单独制备好的量子点滴加或浸泡半导体薄膜以完成量子点的吸附与结合，其优于原位沉积法的方面在于所制备量子点粒径大小的可调可控性，并且所合成量子点具有更优良的结晶质量，对原始原位沉积法遗留的不足进行了可行性优化，因此当前，非原位沉积法用于量子点在QDSSCs光阳极上的可控性沉积得到了广泛的推广和应用.

图3 量子点的吸附方法Fig.3 Adsorption method of quantum dots

1.2.2 电解质

在量子点敏化太阳能电池中，电解质起到还原再生量子点的作用，对电池的光电性能和稳定性有着重要的影响.一般可根据氧化还原电对的种类将电解质简单分为以下3类：多硫电解质、非硫氧化还原电解质和空穴传输材料.目前电解质拥有以下特征：1)较少地利用了可见光波段的光子，减少了与量子点吸收同波段光子利用率的竞争效应；2)电解液的氧化-还原电势相对较低，与光阳极中的半导体材料的导带底有较大的差值，从而根据理论公式得出会产生较大的开路电压；电解液对电子与空穴的传输速率较快，从而保证了激发态量子点的再生和增加其传输速率；3)电解质的氧化还原对的氧化态和还原态具有良好的稳定性，增长了电解质的耐受性从而延长了其寿命；4)不腐蚀电池器件的其他组成部分.

1.2.3 对电极

对电极是QDSSCs中不可缺少的一部分，其作用是催化还原电解质，以确保电池正常运行.理想的对电极材料应满足以下几点要求：1)材料的催化性能良好，比表面积大；2)制备原料简便，导电性能良好，电阻率低；3)稳定性好，不容易被电解质在结合过程中腐蚀.

Pt作为最常见的对电极材料被广泛应用在染料敏化太阳能电池中，但是却不能用于量子点敏化太阳能电池，因为在量子点敏化太阳能电池中所用的硫电解质会与Pt电极产生化学键合效应，导致电解质的催化效应降低，电池的光电转化效率降低.而且Pt属于贵金属，增加了成本并且硫电解质会腐蚀对电极材料.因此，贵金属对电极正逐渐被取代，从催化材料上看对电极材料分为碳对电极、金属对电极和导电聚合物电极等，如活性炭/炭黑，多孔碳球，Cu2S、CuS、PbS、MoS2、NiS等[46-51].Selopal等[52]提出使用分层自组装Cu2S纳米结构作为CdS/CdSe QDSSCs的对电极，效率为3.75%.Luo[53]等利用Si物质，以含氮量不同作为变量，获取了多组电极材料用于Zn-Cu-In-Se QDSSCs进行优化开发，最终取得效率由11.40%到12.23%的明显优化成效.

2 结论

近年来，量子点敏化太阳能电池具有优良的性能从而发展前景广阔.虽然量子点敏化太阳能电池的最高效率可达13%，但是与其44%的理论效率相比依然有很大的进步空间，因此通常选择不同的电极材料去提高各项性能指标，本文研究了光阳极对电池光电性能的影响，同时也探索了电池内部不同器件对光电性能的影响，例如对光生电子传输过程中电子与空穴的复合路径等方面进行深入研究.就目前研究情况来看，限制电池的主要有以下几点：1)在光阳极薄膜上的量子点吸附性较差.常用的2种原位生长法为SILAR法和CBD法，由于生成的量子点尺寸难以控制容易使量子点团聚.2)量子点敏化剂禁带宽度的影响.目前CdS、CdSe等一些具有出色稳定性的量子点敏化剂，都有较宽的禁带宽度，这就限制了其对光的吸收峰偏紫外光，在光谱中的偏红外光及大部分可见光都得不到有效利用，从而减少了光生电子的效率，所以，通过调控带隙宽度，减小量子点的带隙，扩展量子点对太阳光能量的可利用性吸收效果进而优化改良电池整体的应用性转换效率.3)量子点敏化太阳能电池的合成更加复杂，量子点内部存在的晶格缺陷会加剧电荷复合现象的发生，所以可以通过降低光阳极薄膜内部电子空穴对的复合几率来增加量子点导带中的电子与价带中空穴的数量，进而提高电池的光电转换效率.4)含有Pb、Cd等有毒重金属元素的量子点敏化剂的使用不仅对身体有害而且对环境污染较大，并没有在实际发展中应用，所以不应该只用光电效率来衡量敏化剂的选择，同时也要评估各类材料是否对环境影响大，是否对人体有害以及是否为贵金属等多方面进行综合考量.因此，制备环境友好的高质量量子点敏化太阳能电池仍是一项巨大的挑战.