聚丙烯酰胺对砂浆微观结构与性能的影响

刘 凌，黄天勇，王肇嘉，刘 博

(1.北京交通大学理学院，北京 100044;2.北京建筑材料科学研究总院有限公司，固废资源化利用与节能建材国家重点实验室，北京 100041)

0 引 言

聚丙烯酰胺较CE具有更高的增粘性,还具有良好的水溶性且用途广泛，也可以作为内养护剂应用在水泥基材料中。聚丙烯酰胺中的亲水性基团能与水泥基材料的水分子缔合成氢键，减小材料泌水程度[12]，溶解后还可以增加砂浆的粘度[13-14]，减少材料的稠度;聚丙烯酰胺类聚合物在水中会水解产生羧酸根离子，与水泥水化中产生的如钙离子等多种阳离子络合，形成稳定的产物[15-16]，有助于提高水泥浆体的硬度;聚丙烯酰胺溶解后包裹在未水化的水泥矿物和水化产物上，降低材料力学性能的同时也改变了水泥的水化产物形貌，降低了水泥的水化放热量。

本文主要研究了不同掺量的聚丙烯酰胺对水泥砂浆力学性能、工作性能和硅酸盐水泥水化热、水化反应产物、微观结构等的影响，分析和表征了宏观性能和微观结构，简述了聚丙烯酰胺对硅酸盐水泥的作用机理。

1 实 验

1.1 原 料

聚丙烯酰胺来自法国SNF公司，分子量为1 200万，水解度为21.1%。水泥来自中国联合水泥集团有限公司生产的基准水泥，密度为3.15 g/cm3,比表面积为346 m2/kg,3 d抗折强度为6.0 MPa，3 d抗压强度为26.8 MPa，28 d抗折强度为7.5 MPa，28 d抗压强度为48.0 MPa，具体化学组成如表1所示。

表1 基准水泥的主要化学成分及矿物组成Table 1 Main chemical composition and mineral composition of reference cement /wt%

1.2 砂浆宏观性能的测试

试样由450 g基准水泥、225 g水、1 350 g标准砂混合并分别掺入0.045 g、0.09 g、0.45 g、0.9 g聚丙烯酰胺制得,按照 JGJ/T 70—2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》测试不同掺量的聚丙烯酰胺对砂浆稠度的影响，按照 GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度试验》测试不同掺量的聚丙烯酰胺对不同养护条件下硅酸盐水泥砂浆强度的影响。

1.3 微观性能的测试

试样由50 g基准水泥、25 g水混合并分别掺入0.005 g、0.01 g、0.05 g、0.1 g聚丙烯酰胺制得，并水化反应120 h(水泥与聚丙烯酰胺的质量比与上述制块的水泥中的基准水泥与聚丙烯酰胺质量比相同)。待水化反应完成后进行SEM、XRD和TEM测试。样品配合比如表2所示。

表2 微观测试样品的配合比Table 2 Samples for microscopic test

2 结果与讨论

2.1 聚丙烯酰胺对砂浆稠度的影响

聚丙烯酰胺掺量对砂浆稠度的影响如图1所示。由图可知，掺入聚丙烯酰胺可以使砂浆的稠度下降38%～58%，在掺量大于0.09 g时砂浆稠度稳定在25 MPa左右。在聚丙烯酰胺溶解过程中，其链上含有较多酰胺基，与水分子缔合形成氢键，使游离水变为结合水，在水泥浆体内部形成三维立体网络结构，导致水泥浆体的表观粘度增加，使浆体泌水程度减小[12]，砂浆稠度降低。因此，聚丙烯酰胺可以作为水泥的增粘剂和保水剂，且随着聚丙烯酰胺掺量的增大，降稠效果逐渐显著。

图1 聚丙烯酰胺掺量对砂浆稠度的影响Fig.1 Effect of polyacrylamide content on mortar consistency

2.2 聚丙烯酰胺对砂浆力学性能的影响

聚丙烯酰胺掺量对胶砂抗折、抗压强度的影响如图2、图3所示。由图可知，掺入聚丙稀酰胺，砂浆强度在不同龄期呈现不同的趋势,其中抗折强度下降12%～45%,抗压强度最高上升20%，最高下降33%。由图2可知：随着聚内烯酰胺掺量的增加，水养28 d样品的抗折强度呈现先下降又上升再下降的趋势，掺入0.045 g、0.09 g聚丙烯酰胺使得砂浆抗折强度下降20%左右，样品在掺入0.45 g聚丙烯酰胺后抗折强度下降最小，为12%，当掺量达到0.9 g时，抗折强度下降最大，为27%；随着聚丙烯酰胺掺量的增加，水养7 d样品的抗折强度呈现上升、下降又上升的趋势，掺入0.045 g聚丙烯酰胺使得砂浆抗折强度略有上升，继续增大掺量抗折强度下降，在掺入0.45 g聚丙烯酰胺时样品抗折强度下降幅度最大，为25%，当掺量达到0.9 g时抗折强度回升到原样品的85%；随着聚烯酰胺掺量的增加，干燥养护7 d样品的抗折强度先下降后上升，在掺入0.09 g聚丙烯酰胺后抗折强度下降45%,下降程度最大，继续增加掺量，抗折强度回升，在掺入0.9 g时达到未掺杂样品抗折强度的72%。

图2 聚丙烯酰胺掺量对砂浆抗折强度的影响Fig.2 Effect of polyacrylamide content on flexural strength of mortar

图3 聚丙烯酰胺掺量对砂浆抗压强度的影响Fig.3 Effect of polyacrylamide content on compressive strength of mortar

掺入聚丙烯酰胺，根据养护条件不同使得砂浆抗压强度小幅上升或者下降，抗压强度最高上升20%，最高下降33%。由图3可知，水养28 d样品掺入聚丙烯酰胺后抗压强度小幅上升，掺入0.045 g聚丙烯酰胺后抗压强度上升20%，但聚丙烯酰胺的掺量对样品抗压强度上升程度的影响并不明显，样品抗压强度在未掺杂样品的110%左右；水养7 d样品掺入0.045 g聚丙烯酰胺后抗压强度下降19%，随着掺入量继续增加，抗压强度下降程度稳定在3%左右；干燥养护7 d的样品随着掺入量的增加抗压强度先下降后上升再下降。在掺入0.045 g聚丙烯酰胺后抗压强度下降13%，继续增加掺量，抗压强度回升到基准砂浆抗压强度，在掺入0.9 g时抗压强度下降到基准砂浆抗压强度的67%，下降了33%。

聚丙烯酰胺的掺入使砂浆抗折、抗压强度下降的主要原因是：聚丙烯酰胺包裹在未水化的水泥矿物和已经形成的水化产物上，阻止水与水泥矿物接触，使砂浆长时间处于塑性状态，最终导致水泥力学性能下降。Bentz等[17]认为粒径细小的水泥颗粒随着含有保水剂的孔溶液一起迁移到界面处，在迁移到界面处的同时，会在砂浆内部形成毫米级的孔，导致砂浆力学性能降低。

2.3 聚丙烯酰胺对水泥水化产物的影响

不同聚丙烯酰胺掺量样品的XRD谱如图4所示。由图4可知，掺入聚丙烯酰胺，样品1～5的XRD谱没有产生不同特征峰，说明不同样品水化产物种类相同。其特征产物的峰高不同，表明掺入聚丙烯酰胺影响了水泥水化产物的生成。样品在18°时的XRD谱如图5所示，在18°检测到氢氧化钙的曲线特征峰，其峰强顺序为：样品4>样品3>样品2>样品5>样品1，说明加入聚丙烯酰胺使水泥水化过程中生成了更多的氢氧化钙。在水泥水化过程中氢氧化钙主要由两个过程生成：(1)C3A经过一系列反应生成；(2)C3S与水反应生成。样品在34°时的XRD谱如图6所示，在XRD谱34°处检测到C3S特征峰，样品1的峰强小于掺入聚丙烯酰胺样品的峰强，即聚丙烯酰胺的掺入影响了C3S的水化，进而影响了由C3S水化而形成的氢氧化钙。C3A水化形成的钙矾石、铝酸钙发生的反应如式(1)所示。

图4 不同聚丙烯酰胺掺量样品的XRD谱Fig.4 XRD patterns of samples with different polyacrylamide contents

图5 样品在18°时的XRD谱Fig.5 XRD patterns of samples at 18°

图6 样品在34°时的XRD谱Fig.6 XRD patterns of samples at 34°

3CaO·A12O3·3CaSO4·32H2O+2(4CaO·A12O3·13H2O)=
3(3CAO·A12O3·CaSO4·12H2O)+2Ca(OH)2+20H2O

(1)

该反应生成大量的水，由于聚丙烯酰胺具有很强的吸水性，使得反应向正向移动，故而生成更多的氢氧化钙，符合18°处氢氧化钙的曲线特征峰强顺序。

2.4 聚丙烯酰胺对水泥水化热的影响

样品1(不含聚丙烯酰胺)和样品2～5(分别含有0.005 g、0.01 g、0.05 g、0.1 g的聚丙稀酰胺)表现出类似的放热行为，聚丙烯酰胺掺量对水泥水化放热功率和水化放热量的影响分别如图7、图8所示。聚丙烯酰胺可以作为内养护剂减少水泥水化放热总量，如图7所示，加入聚丙烯酰胺使得水泥减速期以及稳定期的水化放热效率减小，这是因为聚丙烯酰胺可以吸附在水化产物的表面[17]，影响水泥的水化过程。将样品用扫描电镜观测，结果如图9所示，在样品1表面可以看到大量针状钙矾石，在样品2、4、5表面观察到针状钙矾石被包裹，且随着聚丙烯酰胺掺量的增加，包裹程度逐渐增大。将样品用透射电镜观察，结果如图10所示，在样品2的TEM照片中观察到针状钙矾石被包裹，表明聚丙烯酰胺可吸附在钙矾石上，阻止钙矾石的生长，从而影响水泥的水化进程。同时聚丙烯酰胺可以增大液相的粘度，粘度的增加限制了离子的移动，影响水化产物的沉淀，也是针状钙矾石减小的一种原因。另外根据“碱金属络合”理论，聚丙烯酰胺可以络合孔隙水中的碱金属离子，使离子的溶解度增大，阻止水化产物的沉淀，故使水泥样品减速期以及稳定期的水化放热效率减小。减速期与稳定期放热效率的减小降低了水化放热总量，如图8所示，聚丙烯酰胺作为保水剂加入水泥中会使水化放热总量下降，水化放热总量最多可降低10%。水泥内外受热不均是水泥开裂的主要原因，所以水泥中掺入聚丙烯酰胺可以起到抑制水泥开裂的作用。

图7 聚丙烯酰胺掺量对水泥水化放热功率的影响Fig.7 Effect of polyacrylamide content on the heat release power of cement hydration

图8 聚丙烯酰胺掺量对水泥水化放热量的影响Fig.8 Effect of polyacrylamide content on the heat release of cement hydration

图9 水泥样品的SEM照片Fig.9 SEM images of cement samples

图10 水泥样品2的TEM照片Fig.10 TEM image of cement sample 2

3 结 论

(1)聚丙烯酰胺可以作为砂浆的保水剂，掺入0.01%～0.2%聚丙烯酰胺使砂浆的稠度下降38%～58%。

(2) 0.01%～0.2%聚丙烯酰胺使砂浆的抗折强度降低12%～45%,抗压强度最高上升20%，最高下降33%。

(3)掺入聚丙烯酰胺影响水泥中C3S与C3A的水化，故而影响C3S与C3A的水化产物Ca(OH)2的含量。聚丙烯酰胺的掺入使水泥水化放热总量降低，掺入0.02%聚丙烯酰胺时，水化放热总量降低10%。