磷酸镁水泥基材料与混凝土粘结性能研究进展

薛伶俐，黎红兵，高云龙，李胜伟

(四川省建筑科学研究院有限公司，成都 610081)

0 引 言

磷酸镁水泥(MPC)通常为重烧氧化镁粉料与磷酸盐(钠、钾、铵等磷酸盐)在弱酸性条件下通过化学反应形成以磷酸镁为主要粘结相的水泥质陶瓷材料[1-4]。MPC作加固材料，由于其凝结硬化快且速度可控，早期强度高，后期强度稳定，体积稳定性好，粘结强度高，在建筑楼板、道路、桥梁及机场跑道等混凝土结构的快速加固工程中表现出很大的潜力[5-8]。

对于混凝土结构加固工程，因加固材料与基体需要形成整体共同工作，且加固体系的破坏最易从薄弱的界面出现，故加固材料与基体的粘结性能极其重要[9-11]。MPC具有良好的粘结性能。Qiao等[5]采用两种方法对比了MPC砂浆与硅酸盐水泥(OPC)砂浆的粘结强度，结果显示，在一定的条件下，MPC砂浆的抗折粘结强度比普通水泥砂浆高77%～120%，拉伸粘结强度高85%～180%。Qian等[12]通过抗折粘结强度测试和其提出的新粘结强度测试方法对比了MPC、OPC和硫铝酸盐水泥(SAC)材料的粘结性能，三种水泥基材料粘结强度顺序为MPC>SAC>OPC。与常用加固材料环氧树脂相比，MPC作为开裂无砟轨道修补材料的抗开裂性能与环氧树脂相当，且因为MPC与混凝土有更好的相容性，更低的线膨胀率，更好的温度稳定性和较短的凝结时间，在实际应用中MPC比环氧树脂更适用[13]。为更好地在加固工程中应用MPC，本文综述了磷酸镁水泥基材料与混凝土粘结性能的影响因素和粘结机理。

1 原材料对MPC材料粘结强度的影响

1.1 磷酸盐

常用于MPC制备的磷酸盐有磷酸二氢铵、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾[14-16]。范英儒等[17]采用龄期达365 d的普通硅酸盐水泥细石混凝土为基材，以抗折粘结试件、棱柱体斜剪试件和圆台试件3种方式测试了磷酸二氢钾、磷酸二氢铵及其复合盐对MPC粘结强度的影响，结果表明，掺磷酸二氢钾、磷酸二氢铵复合盐的MPC抗折粘结强度、斜剪粘结强度比掺单一磷酸盐的MPC高40%以上，约束条件下粘结强度也得到相同的试验结果。还采用光学显微镜观察了含不同磷酸盐的MPC抗折粘结界面形貌，含磷酸二氢铵和磷酸二氢钾复合盐的MPC粘结界面处的孔径较含磷酸二氢铵的MPC明显变小，孔数量也显著减少，这使得MPC浆体与界面的咬合面积增大，界面致密性显著提高，因而含复合盐的MPC粘结强度较高。Qin等[18]的研究结果表明，掺磷酸二氢钾的MPC后期粘接强度略高于掺磷酸二氢铵的MPC强度，且在界面区浆体更为密实。磷酸二氢铵制备MPC过程中会产生氨气，使得MPC浆体及界面孔隙率增大，且氨气危害人体健康，因此随着研究不断深入，采用磷酸二氢铵制备MPC逐渐减少。

1.2 氧化镁

不同细度、煅烧温度、纯度的MgO溶解速率各异，MPC浆体的生成是溶解反应再结晶的过程，因此MgO原料对MPC性能影响显著。目前MgO细度、煅烧温度、纯度对MPC性能的影响主要表现在凝结时间、力学性能、微观结构等方面[19-22]，总体上，细度适中，煅烧温度高，纯度高有利于生成致密的水化产物，提高力学性能。Li等[23]采用磷酸二氢钾和纯度91.7%的煅烧MgO制备的MPC修补混凝土抗折试样，修补厚度3～5 mm，并测试了MPC修补材料与C30、C50旧混凝土基体间的抗折粘结强度，测试强度与混凝土自身抗折强度相当，均大于4.0 MPa。Li等[24]以磷酸二氢钾和纯度85.0%的MgO为原材料制备MPC，测试了MPC修补材料与旧混凝土基体间的抗折粘结强度，1 d的强度可达4.1 MPa，能满足大部分工程的要求。Formosa等[25]采用低品位MgO和磷酸二氢钾制备了MPC，并研究其与混凝土表面的粘结性能，结果显示，在拔出测试和四点抗弯测试中，MPC粘结试件断裂时均为界面粘附破坏而非内聚破坏，且粘结强度不高，其分析原因可能是接触界面上存在许多孔，使得接触面积减小，从而降低了粘结强度。

1.3 氧化镁和磷酸盐的摩尔比(M/P)

M/P是影响MPC水化率、凝结时间、力学性能的一个重要因素[26]。Xu等[27]研究了M/P对砂浆力学性能的影响，结果表明，随着M/P的增大，砂浆1 d、7 d和28 d的抗拉粘结强度逐渐降低，M/P从4增大到12，其抗拉粘结强度降低49.49%。该实验结果与Qiao等[5]的一致，在M/P为6～12的范围内，水化早期M/P对MPC与砂浆的粘结强度影响不明显，但在水化后期，M/P较低的MPC粘结强度更大；抗拉粘结强度结果显示粘结强度随M/P的增大而降低，并认为选择M/P为8时具有较好的性能和经济性。Qiao等[5]分析认为M/P较低时浆体流动性好且能促进水化产物MgKPO4·6H2O(MKP)的生成来润湿基体表面，从而获得更高的粘结强度。Qin等[18]对比了M/P为6、10、14的MPC与混凝土的粘接强度，M/P越低，生成的鸟粪石越多，牢固粘接混凝土表面，使得界面区发展良好，粘接强度较高。

1.4 缓凝剂

MPC砂浆的凝结时间短，能满足快速加固和修补的需求，但快凝会导致现场施工可操作时间过短，不掺缓凝剂时，其凝结时间约为4～5 min[28]。因此，不少学者开展了MPC缓凝剂的研究，包括硼砂(NaB4O7·10H2O)[29-30]、硼酸(H3BO3)[31-32]、三磷酸钠(Na5P3O10)[33]、醋酸(CH3COOH)[34]、三乙醇胺[35]等。Yang等[36]研究了硼砂对M/P为5的MPC砂浆强度的影响，当硼砂掺量为MgO用量的2.5%时，砂浆具有较高的抗压强度，但抗折粘结强度很低，当硼砂掺量为MgO用量的5%～7.5%时，砂浆抗压强度和抗折粘结强度均较高，当硼砂掺量增至MgO用量的10%～12.5%时，砂浆抗压强度和抗折粘结强度均下降，其认为硼砂对MPC砂浆抗压强度和粘结强度的影响主要因为硼砂改变了水化产物的形貌。Liu等[37]研究了硼砂对含大体积掺量粉煤灰MPC水化5个阶段的影响，认为硼砂的掺入影响了MPC中含镁水化产物的生成。Wen等[38]利用8字模研究了硼砂掺量对MPC粘结强度的影响，结果显示，随着硼砂掺量从MgO用量的2.5%增加到10%，1 d、3 d、7 d和28 d粘结强度降低率分别为44.3%、31.2%、22.7%和21.6%，且粘结强度随硼砂掺量增加总体呈下降趋势。

1.5 水胶比

MPC的力学性能随水胶比的增大而降低[39-41]。Qin等[18]的抗折粘接强度和拉伸粘接强度实验结果显示，水胶比越高，MPC与混凝土间的粘接强度越低，且粘接破坏越倾向于界面或MPC浆体内部，而扫描电镜结果显示，水胶比高的MPC与混凝土粘接界面出现明显裂缝。水胶比的增大会增大浆体孔隙率，降低密实度，增大干缩，从而降低其粘结强度。

1.6 掺合料

矿物掺合料用于改善水泥基材料性能的研究已有多年，目前，在MPC中的研究主要集中于粉煤灰、硅灰和偏高岭土[28]。三种矿物掺合料对MPC性能的改善作用如表1所示。

表1 三种矿物掺合料对MPC性能的改善作用Table 1 Benifits on performance of MPC by three kinds of mineral admixtures

从表1可以看出，硅灰和偏高岭土对MPC的粘结性能起到改善作用。但也有报道称粉煤灰能有效改善MPC的粘结强度[50-51]，而任强等[52]的研究结果表明，粉煤灰和超细粉煤灰的掺入会降低MPC早期粘接强度，但可提高MPC后期粘接强度的发展速度，而硅灰的掺入可有效提高MPC粘接强度。林玮等[53]对MPC中的粉煤灰效应进行了研究，结果显示，粉煤灰存在活性效应、微集料效应、形态效应及对磷酸根离子的吸附效应，从而达到缓凝、改善工作性能、细化孔结构，以及提高密实度的作用。Feng等[54]的研究结果表明，当硅灰掺量增至10%时，埋入MPC中的钢纤维与MPC界面粘接性能得到改善。Ahmad等[45]认为硅灰通过填充孔隙和裂缝提高MPC浆体密实度并改善孔结构。Qin等[48]的试验结果表明，偏高岭土促进水化晶体的生成，减少微裂缝，提高浆体密实度，并能在MPC中溶解发生化学反应。Mo等[55]的研究结果显示，在MPC浆体中，偏高岭土的反应活性高于粉煤灰。矿物掺合料在MPC中主要起到微集料的作用，改善浆体微观结构，从而提高MPC力学性能，但不同种类矿物掺合料活性有所差异，宏观力学性能的改善效果不同。同时，矿物掺合料的加入能较大幅度地降低MPC成本。

1.7 聚合物

聚合物能有效改善硅酸盐水泥粘结性能、孔结构，提高抗渗性能等[56-59]，在普通硅酸盐水泥材料中应用广泛。但关于聚合物改性MPC的相关文献报道很少。Ma等[60]就可再分散乳胶粉对MPC性能的影响进行了研究，可再分散乳胶粉掺量与MPC和混凝土抗折粘接强度和拉伸粘接强度的关系如图1所示，结果显示适当掺量的可再分散乳胶粉可显著提高MPC粘接强度。黄煜镔等[61]研究了EVA乳液对MPC性能的影响，EVA乳液改性MPC砂浆的粘结强度随乳液掺量的增加而增大，当乳液掺量为12%时，7 d粘结强度比对照组增加31.5%。适量聚合物掺入后在MPC浆体中成膜，改善浆体孔结构，可起到提高粘结强度的作用。

图1 可再分散乳胶粉(RPP)掺量对MPC粘结强度的影响[60]Fig.1 Effect of the RPP content on bonding strength of MPC mortar[60]

2 外部环境和界面情况对MPC材料粘结强度的影响

2.1 环 境

MPC在服役过程中，可能处于不同的外部环境，因此，研究外部环境对材料性能的影响极为重要。水[62-64]、冻融循环、盐冻循环、硫酸盐等外部环境都会对MPC的性能产生影响。熊复慧[65]采用保水试样冻2 h、融2 h 的冻融制度，研究了MPC经100次冻融循环后粘结强度的损失率，结果显示，MPC与混凝土粘结强度的损失率达到25%～50%，明显大于MPC自身抗折、抗压强度的损失率。MPC与混凝土的粘结强度受冻融循环影响较其自身强度更大。Yang等[66]开展了MPC抗盐冻剥蚀性能的研究，MPC本身的抗盐剥蚀性能良好，与含气量在4.5%～6.5%的硅酸盐水泥混凝土相当，而MPC与掺引气剂混凝土的粘接强度损失明显低于MPC与不掺引气剂混凝土。Li等[67]研究了有MPC涂层的混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能，认为MPC在硫酸盐环境中性能稳定，通过与硫酸根离子反应，MPC涂层会形成新的复合物，使得涂层结构更加致密，从而提高涂层与混凝土之间的粘接强度，提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能。MPC具有良好的抗硫酸盐侵蚀性能和抗盐剥蚀性能，但其抗冻融性能和耐水性较差，选用MPC时应慎重考虑其使用地区和环境。

2.2 养护条件和界面情况

养护条件是水泥基材料力学性能发展的重要影响因素，而基体的表面粗糙度、表面含水率等对粘接性能也会产生明显影响。杨楠[68]研究了养护温度、湿度、界面湿润状态等对MPC与硅酸盐水泥基体之间粘结性能的影响，过高的养护温度或湿度对MPC粘结性能不利，自然养护条件下MPC材料粘结强度较高；基体强度对MPC的粘结强度有所影响，特别是对早期粘结强度而言，因此，建议MPC修补材料在实际应用中不必对混凝土基体界面进行预润湿，也不必采取湿养护。Kang等[69]的研究结果表明，与聚合物改性水泥砂浆和环氧砂浆相比，基体含水率对MPC粘接强度的影响较小，而基体处于表干状态时，MPC粘接强度优于基体为水饱和状态和潮湿状态。Yang等[66]进行了混凝土基体湿润程度对MPC粘结性能影响的研究，认为界面润湿和湿养护对MPC与基体的粘结强度不利。可见，混凝土基体处于表干状态，且采用干养方式最利于MPC粘结强度的发展。

3 MPC粘接机理

通过对MPC与OPC砂浆的界面微观结构分析，目前文献中得出一致结论，认为MPC能渗透到OPC基体中，生成的水化产物使得MPC与OPC之间形成机械锚固，从而起到粘结的作用。

Formosa等[25]利用SEM观测MPC材料与OPC砂浆的界面，并用EDS线扫描界面区OPC和MPC的主要元素，测试结果如图2所示，结果表明MPC渗透到OPC砂浆内，从而说明MPC在界面存在机械锚固，而机械锚固对修补材料有利。Li等[23]的SEM和EDS测试结果得出的结论与Formosa一致，并用XRD对界面区水化产物进行测试分析，结果显示，界面区除含MPC和OPC常规水化产物外，还存在CaMg(CO3)2，表明MPC和OPC界面存在化学反应，增强了界面粘结强度。Qin等[18]通过BSE、SEM-EDS和XRD分析认为，MPC浆体和OPC基体界面存在机械锚固、物理粘结和化学粘结，并得出MPC和OPC的粘结机理模型，如图3所示。MPC浆体能渗入基体粗糙处和孔洞中生成水化产物，起到咬合和机械锚固作用；同时，水溶性磷酸根渗入OPC基体中与Ca(OH)2或其他碱性物质反应生成无定型的二次反应产物；另外，OPC浆体在酸性环境下发生刻蚀，提高了界面分子间作用力和机械咬合作用。

图3 MPC浆体和OPC基体粘结机理的模型图[18]Fig.3 Schematic model of the bond mechanism between MPC paste and OPC substrate[18]

4 结 语

MPC在修补加固领域具有很大应用潜力，是建筑材料研究的热点，目前对MPC的研究主要集中在材料本身的性能上，MPC适用于粘贴钢板加固、外包型钢加固、钢丝绳网片-砂浆面层加固、应急抢险加固等，可开展MPC加固构件试验进一步验证MPC在加固领域的适用性。同时，MPC属于脆性材料，可考虑通过添加各类短纤维材料进行改性或研究碳纤维等长纤维与MPC的相容性与增强效果。再者，虽MPC价格跟环氧树脂胶粘剂相比较低，但却高于硅酸盐水泥基材料数倍，在保证材料性能的基础上，可考虑降低材料成本的措施。