Fe-Si-B非晶雾化粉末去除Cr(VI)的研究

林 玮，袁子洲，杜进英

（兰州理工大学材料科学与工程学院，甘肃 兰州 730050）

铬作为较为常见的重金属在过去十几年间是被世界公认的二十种有害元素中的一种。储量较高的有哈萨克斯坦、南非、印度和美国等国家[1]。六价铬污水排入江河湖泊后渗透地表污染地下水威胁人类健康，但含有三价铬的许多物质是人体中必不可少的，过量三价铬的摄入会带来危害如肝脏损伤、肺部充血等[2]，严重时还会影响人体细胞的正常代谢甚至诱发癌变[3]。近些年来随着污水处理研究成果的不断突破，许多理想的去除污水中重金属离子的材料被发现如零价铁、铁基非晶合金等，然而普通零价铁的还原效率低、反应速率慢；纳米零价铁生产成本高、易氧化、易团聚且具有生物毒性。这些缺点严重限制了其在污水修复方面的独特优势和应用前景。铁基非晶合金作为一种非晶形成能力强、化学活性高、软磁性能优异的材料具有理想的污水处理能力[4-6]，其中Fe-Si-B系非晶雾化粉末作为一种化学活性高、热稳定性强的材料在污水重金属离子去除上具有很大优势，目前关于这方面的报道不多。在此之前有消息称国外专家[7]研究了硅胶上负载的纳米铁用来修复铬离子污染的地下水；还有学者[8]用二氧化铈负载的氧化铝吸附剂去除水中的Cr(VI)。本研究利用300目还原性铁粉、Fe78Si9B13非晶条带和雾化粉末去除重铬酸钾溶液中Cr(VI)的效果对该反应过程中的动力学规律、反应途径及机制进行了探讨，这为非晶粉末在处理含铬废水和修复铬地下水污染提供了依据[9]。

1 实验部分

1.1 实验仪器与主要试剂

主要仪器：D/max-2400型X射线衍射仪；QUANTA FEG 450扫描电镜 （美国FEI公司）；iCE 3000型原子吸收光谱仪；JJ-1型定时电动搅拌器；ESCALAB 250XiX射线光电子能谱分析仪（美国赛默飞公司）。

主要试剂：300目还原性铁粉（天津化学试剂研究所）；Fe78Si9B13非晶条带；Fe78Si9B13非晶雾化粉末（天津化学试剂研究所）；K2Cr2O7（分析纯）；硝酸。

1.2 实验方法

用电子天平称取0.0284g的重铬酸钾，用蒸馏水稀释并配制成浓度为2.1×10-6mol/L的溶液，滴加硝酸调节pH值至5.5，取出500mL倒入相应量程的烧杯中，分别加入一定量的300目还原铁粉、Fe78Si9B13非晶条带和Fe78Si9B13非晶雾化粉末，在定时电动搅拌器上快速搅拌，定时取出6-10mL范围内的上清液测定Cr(VI)的剩余浓度，离心分离90min(转速4000r/min)后静置10min倒出溶液并烘干固体产物。

1.3 分析方法

将每组实验中所有时间点取出的Cr(VI)上清液盛入自封管，将iCE 3000原子吸收光谱仪的导管插入经过三次数据测试后得出的平均值作为该时间点的Cr(VI)浓度，元素化合态分析用XPS进行检测。

2 实验结果与讨论

2.1 表观形貌分析

图1是三种去除材料的SEM形貌示意，(a)是300目还原性铁粉的SEM图，可以看出颗粒分布均匀，一部分粒径的尺寸在2μm左右，另一部分4μm左右，宏观形貌规整，能够有效避免反应局部效应的影响，表面粗糙度增大了固—液接触面积，反应更加充分；(b)是Fe78Si9B13非晶条带TEM形貌，可以看出无明显晶界条纹和晶格结构存在，光滑平整的表面使得产物层易于在溶液的冲刷作用下剥落，利于反应的顺利进行，SAED衍射环呈晕状，说明了条带理想的非晶结构；(c)是Fe78Si9B13非晶雾化粉末的SEM，相比还原性铁粉表面无粗糙感，粒尺寸在3μm左右，尺寸大小更为均一，提高了材料可利用率。(d)是Fe78Si9B13非晶条带的SEM图，可以看出条带厚度为30μm，表面呈现金属光泽并有略微褶皱，下方的棱边凹凸不平，原因可能是裁剪过程中操作失误产生了应力形变。

图1 三种去除材料表观形貌图

2.2 反应过程分析

图2是三种材料去除Cr（VI）过程中去除率随时间的变化，可以看出三者均能实现对六价铬的去除，在90min内将Cr（VI）的浓度降至初始浓度的35%以下；根据动力学公式Ct/C0=exp(kobst)求得雾化粉末、非晶条带、还原性铁粉去除六价铬的kobs分别为 0.120min-1、0.067min-1和 0.051min-1，结合图中曲线表明雾化粉末的去除速率最快，非晶条带次之，300目还原性铁粉最慢。

图2 三种材料始末浓度比Ct/C0随时间的变化

2.3 XRD和XPS能谱产物分析

图3是Fe78Si9B13非晶雾化粉末去除重铬酸钾中Cr（VI）后产物的X射线衍射谱图，可以看到反应后出现了明显的尖锐峰。

图3 反应剩余物的XRD衍射图谱

根据学者Ponder和Zhang等[10]纳米零价铁去除Cr（VI）的反应式：3FeO+Cr2O72-＋7H2O＝3FeO2+＋2Cr（OH）3＋8OH-≡FeOH＋CrO72-→≡Fe—Cr2O7-＋OH-，从该式判断纳米零价铁与非晶雾化粉末较为相似，都生成强络合作用的FeOOH（FeO2+结合OH-）覆在基体表面阻碍Fe0向Cr（VI）的电子传送，反应速率减慢；从产物看实现了对 Cr（VI）的还原，生成的Cr2O3、Cr等低价态物质降低了溶液毒性。γ-FeOOH的出现说明反应过程为还原与吸附的共同作用，而非单一电子传送的还原作用。

图4显示的是反应后非晶雾化粉末表面元素的X光电子衍射能谱，(a)是Fe78Si9B13非晶雾化粉末反应后的XPS全谱图，可以看出结合能约710eV和578eV时分别出现铁峰和铬峰，(b)选用能级较高的Fe2p反映各产物峰的分布，Fe3O4和γ-FeOOH的出现表明粉末基体上铁以Fe3+（711.5eV）和Fe2+（709eV）的形式存在，Fe0被氧化成 Fe（III）和 Fe（II）。(c)所示为粉末表面O1s的分峰拟合谱图，看出氧只以 O2-（529.8eV） 的形式存在，产物为 Cr2O3（530eV）、Fe2O3（530.5eV）、SiO2（532.5eV）；(d)是 Cr2p 特征峰所对应的产物，由于 Cr2O3（576.9eV）和Cr(OH)3（577.1eV）、CrOOH（577.12eV）等吸附物之间的差值几近相同，因此没有分峰，但结合X射线反应产物的图谱可以肯定上述产物的存在。以上表明反应过程物理吸附和还原作用同时进行，无Cr（VI）的出现说明还原作用大于吸附作用。

图4 反应结束后Fe78Si9B13非晶粉末颗粒基体的XPS图谱

2.4 Fe78Si9B13非晶雾化粉末可循环利用分析

图5是不同溶液浓度下雾化粉末的去除率随循环次数变化的特性曲线。可以看到随着浓度的升高同一循环次数下去除率下降显著，尤其是Cr（VI）为 2.1×10-5mol/L时速率最快，循环五次后就基本失去了活性，由上述反应式3FeO+Cr2O72-＋7H2O＝3FeO2+＋2Cr （OH）3＋8OH-可知当溶液浓度增大时，Cr2O72-含量的增加使反应正向移动生成更多的Cr（OH）3，该物质覆盖了基体表面更多的活性位点，阻碍了固—液界面电子传送的还原作用。对2.1×10-6mol/L低浓度的 K2Cr2O7溶液在重复使用六次后仍达到60%的去除率，表现出优异的循环利用率。

图5 Cr（VI）随Fe78Si9B13非晶雾化粉末循环使用次数去除率变化

3 结论

1）Fe78Si9B13非晶雾化粉末相比300目还原性铁粉和非晶条带具有颗粒尺寸均一、比表面积高、形貌光滑且不易产生致密产物层，有利于反应充分进行；

2）根据特性曲线和三种材料的表观反应速率常数 (kobs)表明Fe78Si9B13非晶雾化粉末的去除效果最优；XRD和XPS的分析说明非晶雾化粉末在去除Cr（VI）的过程中物理吸附和还原作用共同决定反应的进程，还原作用大于物理吸附作用；

3）Fe78Si9B13非晶雾化粉末显现出优异的化学活性，在浓度适中的条件下可重复利用率较高，低浓度 （2.1×10-6mol/L）条件下六次循环使用后仍达到60%的去除率，这得益于表面形貌利于产物层脱落的结构特征。