含氮杂环类离子液体型除硫剂的研制与性能评价

常 振，李 翔，铁磊磊，曾浩见，乔奇琳，袁 茹

(中海油田服务股份有限公司，天津 300459)

海上油田多采用混相流油气传输，油气中存在的H2S腐蚀设备和管道，影响油田生产[1]。目前海上油田使用的除硫剂反应复杂，反应效率低，除硫效果差，需要一种绿色高效的除硫剂来解决此问题。离子液体作为新兴的绿色溶剂，通过分子间作用力，增大气体吸收效率，达到增容的目的。曹领帝等制备的离子液体在H2S捕集分离上可以增大药剂的硫容率，提升除硫效率，但是工业应用却面临着合成复杂，提纯困难，且价格昂贵等问题[2-3]；Paiva A等发现类离子液体的物理化学性质与常规离子液体的物化性质很相似，并且合成过程简单，无需提纯，是一种有可能替代离子液体的高效吸收剂[4-5]，在二氧化硫及二氧化碳的吸收分离中起到了一定作用[6-7]，但对H2S气体吸收分离的研究，还处于起步阶段。

为解决海上除硫剂应用问题，本工作设计合成了一种高硫容的含氮杂环化合物，以“一锅法”形成具备类离子液体结构的新型除硫剂HCZ-01，以期达到提升除硫效果的目的。

图1 离子液体形成机理

1 实 验

1.1 主要材料与仪器

三聚氯氰、间二氯苯、甲醇、氯化铵、丙酸、丙酮、甘油，国药集团化学试剂有限公司；多元醇、多元有机胺，上海晶纯试剂有限公司(阿拉丁)；H2S(φ>99.99%)、H2S/N2混合气体(φ(H2S)=2.0×10-3，4.0×10-3，6.0×10-3，10.0×10-3，20.0×10-3)，大连光辉气体；

IRAffinity-1S傅里叶红外光谱仪，日本岛津公司；AVANCE AV-500核磁共振波谱仪，德国布鲁克公司；ZG-1气体采样泵，上海会彬仪器有限公司；硫化氢气体检测管(200～5 000×10-6)，北京市劳保所科技发展有限责任公司；KP810硫化氢测定仪，河南中安电子探测技术有限公司；集成化气体吸收装置(见图2)。

图2 集成化气体吸收装置1—H2S标准钢瓶；2—减压阀；3—转子流量计；4—配备数显智能控温搅拌器的气体吸收瓶；5—醋酸锌指示剂溶液检测管；6—水吸收尾气吸收瓶；7—氢氧化钠溶液尾气吸收瓶

1.2 实验过程

1.2.1 除硫剂的合成与表征

将三聚氯氰、间二氯苯、丙酮等主反应物放入反应釜中，逐步滴加氯化铵、丙酸、甘油、多元醇、多元有机胺等混合溶剂，选取主反应物配比，反应温度，反应时间为反应影响因素，每个因素确定3个水平，设计三因素三水平正交实验，根据产物性状、合成物产率确定除硫剂合成最优条件，并通过傅里叶红外光谱仪、核磁共振波谱仪等对反应产物进行表征。

1.2.2 除硫剂除硫效率影响因素评价

利用自制集成化气体吸收装置，将50.0 g的除硫剂放置于气体吸收瓶中，通过改变通入气体组分、气液比、反应时间、反应温度、反应压力等因素，测定不同因素下的除硫效率。

2 结果与讨论

2.1 除硫剂的合成与表征

2.1.1 除硫剂的合成

预实验结果表明,除硫剂HCZ-01合成条件为：在碱性条件下，反应温度50～70 ℃，反应时间2～4 h。如表1所示，以L9(33)进行正交实验，根据产物性状、主剂产率等来确定最优反应条件。

表1 除硫剂合成实验正交表

由表1可见，对于合成产物影响因素依次为主反应物摩尔比>反应温度>反应时间，而类离子液体型除硫剂HCZ-01最佳合成工艺条件为：三聚氯氰、间二氯苯、丙酮摩尔比为2∶1∶1，反应温度60 ℃，反应时间3 h。

2.1.2 除硫剂的表征

产物的红外光谱见图3。从图3可以看出：3 456.8 cm-1处的强宽峰为缔合O—H键的吸收峰，证明化合物存在电子作用力，形成了类离子液体结构；1 041.1 cm-1为C—O键的吸收峰；2 938.9 cm-1和1 460.9 cm-1处为亚甲基C—H键的伸缩振动峰和弯曲振动峰，较弱的1 179.9 cm-1处为C—N键吸收峰，证明化合物包含含氮杂环化合物的结构。可见，产物中含有子型除硫剂的主要官能团。

图3 除硫剂红外光谱

图4为合成产物的核磁氢谱。

图4 除硫剂核磁氢谱图

从图4可以看出：δ=2.46和3.47处为类三嗪的两个三重峰，由于基团所处环境极性越强，峰所在位移越偏向低场。δ=3.30处为宽的单峰，表明该H原子所连C的相邻原子上无H原子与之发生耦合，可以推测其代表 N—CH2—N中的H。另外两组三重峰证明存在两个相邻的亚甲基基团，上面的质子互相耦合。综合以上分析表明，该除硫剂有效成分含有含氮杂环化合物基本结构单元。

2.2 除硫效率影响因素分析

2.2.1 通气组分对除硫效率的影响

选取不同硫化氢体积分数的混合气体，以50 ℃为实验温度、保持装置内压力为0.4 MPa，通气30 min，测定体系内硫化氢含量，结果见图4。

由图4可知，随硫化氢浓度的降低，除硫剂的除硫效率逐渐升高，低浓度硫化氢条件下，除硫剂的除硫效率可达99%以上，达到深度脱除硫化氢的目的。硫化氢浓度低时，除硫剂与硫化氢接触较充分，达到深度脱除硫化氢；硫化氢浓度升高，体系内H2S分子增多，在除硫剂一定的情况下，由于分子运动，降低了与除硫剂接触的机会，除硫率下降，但是由于类离子液体型除硫剂具备物理-化学协调吸收的特性，加速硫化氢吸收速率，使得高硫化氢浓度下的除硫率降低幅度较小。H2S体积分数为20.0×10-3条件下，除硫效率可达98%。

图5 通气成分对除硫效率影响

2.2.2 反应温度对除硫效率的影响

以硫化氢体积分数为2.0×10-3的气体为气源，控制0.4 MPa密闭体系，30 min后，将尾气收集，用H2S气体检测仪检测H2S含量。

表2 温度对除硫效率影响

由表2可以看出，当温度升高时，除硫剂对硫化氢的吸收效率缓慢增加，70 ℃条件下可以达到除硫剂极限吸收，除硫效率达99.8%。温度升高，一方面，除硫剂的黏度降低，有利于硫化氢在其中的溶解，其次提高反应温度，可以加快H2S分子运动，增加硫化氢与除硫剂的碰撞几率，提升吸收反应速度。

2.2.3 气液比对除硫效率影响

以硫化氢体积分数为2.0×10-3的气体为气源，保持反应系统为常压，以不同流速通入气体，通过流速控制气液比，气体流速稳定3 min后，用H2S气体检测管测定硫化氢含量，结果见图6。

由图6可以看出，随硫化氢气体气液比的增加，除硫剂的除硫率逐渐降低。分析认为，硫化氢气体与除硫剂的吸收反应需要一定时间，气液比过大，来不及充分反应的H2S分子会增多，因此，除硫剂单位时间内动态吸收效果最佳气体流速为300 mL/min，折算最优气液比为10∶4。

图6 气体流速(气液比)对除硫效率影响

2.2.4 反应时间对除硫效率的影响

以硫化氢体积分数为2.0×10-3的气体为气源，50 ℃下，控制体系压力为0.5 MPa，密闭体系，测定不同反应时间的尾气中硫化氢含量，结果如图7所示。

图7 反应时间对除硫效率影响

由图7可以看出，随着反应时间的延长，硫化氢的含量逐渐降低，这是由于反应时间的延长可以增加H2S分子与除硫剂的接触几率，提升除硫剂吸收硫化氢气体的量，从而提高除硫效率。10 min后除硫剂的除硫效率基本可达99%。

2.2.5 反应压力对除硫效率影响

以硫化氢体积分数为2.0×10-3的气体为气源， 50 ℃条件下，控制不同的反应压力，密闭体系，10 min后，收集尾气，用H2S气体检测仪检测硫化氢含量，结果见图8。

从图8可以看出，随着压力的升高，除硫剂对硫化氢的脱除能力逐渐增强，但增强趋势缓慢。压力升高，一方面，H2S分压增大，有利于向除硫剂内扩散，易于吸收；另一方面，根据公式PV=nRT，压力增大，对压力增大的主要贡献者为载气压力，硫化氢的相对总量减小，在此条件下，压力对H2S脱除能力的影响不显著。

图8 压力对除硫效率影响

3 结 论

a.合成了含氮杂环类离子液体型除硫剂HCZ-01，最佳合成条件为三聚氯氰、间二氯苯、丙酮摩尔比为2∶1∶1，添加剂为氯化铵、多元醇、多元有机胺，反应温度60 ℃，反应时间3 h。

b.除硫剂中含有类离子结构C—O→C，以及含氮杂环化合物的主要结构单元N—CH2—N。

c.除硫效率最根本影响因素为除硫剂与H2S气体碰撞几率，宏观影响因素表现为：硫化氢含量降低，反应温度升高，气液比降低，反应时间增长会提升除硫效率，反应压力对除硫效率影响不显著。

d.在硫化氢体积分数20.0×10-3、反应温度70 ℃、气液比100∶40、10 min条件下，除硫剂HCZ-01除硫效率≥98%。