醇醚磺酸盐与非离子表面活性剂的相互作用及界面活性研究

戴晨儀，郑延成*，李春云，程 哲，兰乐芳，唐善法

(1.长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023；2.河南油田石油工程技术研究院，河南 南阳 473132；3.长江大学石油工程学院，湖北 武汉 430100)

在石油开采领域，碱-表面活性剂-聚合物复合体系常用于提高石油采收率[1-3]。其中碱的加入可以与石油中的有机酸形成天然表面活性剂，与外来表面活性剂具有较好的协同作用，但碱的存在也导致了注采系统结垢、储层伤害以及产出液处理困难等诸多问题，因此，无碱或弱碱低伤害的表面活性剂驱油技术得到了长足发展[4～5]。非离子及阴离子表面活性剂是石油开采中常用的表面活性剂。在醇醚表面活性剂分子的羟基上引入磺酸基团成为改性的非-阴离子型醇醚磺酸盐表面活性剂，由于分子结构中含有醚基亲水基团(—C2H4O—)和磺酸基团(—SO3Na—)，因而表现出非离子表面活性剂的抗盐性和磺酸盐阴离子表面活性剂的抗温和耐盐性能，从而扩展了非离子表面活性剂的应用范围。

近年来，笔者课题组合成了系列非-阴离子混合型表面活性剂并对其性能进行了研究[6-9]，脂肪醇醚(EO6)磺酸盐与非离子表面活性剂的复配体系在盐水介质中与临盘原油的界面张力达到10-3mN/m数量级，体现出较高的驱油效率。根据表面活性剂与烷烃界面张力模型理论，在研究表面活性剂结构对最小界面张力的烷烃碳数的影响时发现，产生最小界面张力所需的表面活性剂分子中烷烃碳数随着原油等效烷烃碳数的增加而增加[10]。也就是说原油等效烷烃碳数越高，就要适当提高表面活性剂的疏水性达到提高界面活性的目的。因此，为提高驱油效率，通常要根据原油属性及等效烷烃碳数来选取适当碳链长度的表面活性剂。本文针对高凝、高蜡含量魏岗原油的特点，并考虑到过长碳链数表面活性剂的溶解性差的问题，以低醚化十六醇的磺化改性物与酰胺非离子表面活性剂进行复配，通过研究表面活性剂之间相互作用，探讨二者之间降低表/界面张力上的协同作用，得到了适用于聚合物/表面活性剂二元复合驱的低界面张力体系。

1 实验部分

1.1 实验材料

聚丙烯酰胺(HPAM)，水解度10%，相对分子质量1.8×107，河南油田。十六醇醚(EO3)磺酸盐(AEO3S)，参照文献[8]合成；月桂酸烷醇酰胺(LDA)，参照文献[11-12]合成及纯化。

QBZY-2型全自动表面张力仪，上海方瑞仪器有限公司；TX500C 界面张力仪，美国科诺工业有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 表面张力及临界胶束浓度

通常采用吊片法测定表面活性剂溶液的表面张力。将提纯后的表面活性剂用模拟地层矿化水配成质量浓度为0.001～0.3%的溶液，根据表面张力与质量浓度关系曲线的转折点确定临界胶束浓度(CMC)，得到CMC时的表面张力(γCMC)。根据表面活性剂相对分子质量可以计算出以摩尔浓度(mol/L)为单位表示的CMC。

复合表面活性剂溶液的CMC测定：将单一表面活性剂分别配成高浓度的表面活性剂溶液，按照不同质量配比混合，再用矿化水稀释到系列浓度的表面活性剂溶液，测定溶液的表面张力，通过表面活性剂溶液浓度与表面张力的关系曲线得到混合表面活性剂溶液的CMC。

1.2.2 界面张力测定

传统的滴重法和悬滴法只能测量较高界面张力的值。本文采用TX500C全量程旋滴界面张力测量仪，具有方法简单、迅速、可靠的特点。用地层水配置一定浓度的表面活性剂溶液，以魏岗原油为内相在70 ℃测定表面活性剂溶液与原油间的平衡界面张力。

2 结果与讨论

2.1 混合表面活性剂的CMC与表面张力

在25 ℃测试了AEO3S和烷醇酰胺LDA表面活性剂及其在不同质量配比下溶液的表面张力，实验结果见图1。根据相对分子质量计算出表面活性剂AEO3S的摩尔分数(αAEO3S)。由图1中浓度与表面张力的关系得到溶液的CMC及对应浓度下的表面张力，实验结果见表1。

图1 AEO3S/LDA不同复配比的表面张力

表1 不同配比下表面活性剂溶液的CMC及表面张力

从图1可知，随着表面活性剂浓度的增加，表面张力逐渐降低，当浓度增加到一定程度后表面张力变化趋于稳定并出现一平台，曲线转折点就是表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)。由表1可知，AEO3S和LDA的CMC分别为0.13 和0.26 mmol/L，对应浓度下的表面张力分别为37.3 和30.25 mN/m。当两种表面活性剂混合后随着AEO3S的含量提高，溶液的CMC比具有低CMC值的表面活性剂AEO3S还要低。在m(AEOS)∶m(LDA)=2∶3～4∶1时，混合溶液的CMC在0.100～0.115 mmol/L，也就是说AEO3S在溶液中的质量分数为40%～80%时混合溶液的CMC均较单一表面活性剂溶液的CMC低，这一结果表明AEO3S和LDA在比较大的混合比范围内均易于形成混合胶束，在较低表面活性剂的浓度时就可以达到较高的表面活性。另外，含有33%～66% AEO3S的混合溶液的表面张力较低，为29.4～30.2 mN/m，这是因为非离子表面活性剂分子与磺酸盐表面活性剂的穿插排列使得表面活性剂分子在空气/水界面上排列得更加紧密，导致表面张力下降。

2.2 阴离子与非离子表面活性剂混合溶液的相互作用参数

两种单一表面活性剂混合后会产生相互作用，使得表面活性剂分子在界面上排列更为紧密，表面/界面活性提高，混合胶束也更容易形成。这种相互作用的程度可以通过计算相互作用参数来确定。根据正规溶液理论，Rubingh[13]、Rosen[14]等给出了非理想溶液混合物胶束模型方程用以计算表面活性剂之间的相互作用参数βm。

(1)

(2)

(3)

根据单一表面活性剂以及不同混合比下的CMC，采用公式(1)～(3)计算混合表面活性剂溶液胶团热力学参数，结果见表2。图2和图3分别给出了2种表面活性剂在不同混合比下实际混合和理性混合时胶束浓度以及AEO3S在胶束中的摩尔分数的变化。

表2 AEO3S与LDA混合体系热力学参数计算

图2 混合溶液中AEO3S摩尔分数对表面张力的影响

图3 溶液中AEO3S摩尔分数与胶束中的摩尔分数关系

由图2可知，实际混合物的CMC比理想混合物的CMC值低，说明AEO3S与LDA的相互作用导致二元混合物的非理想行为。当混合比m(AEOS)∶m(LDA)为1∶2 ～ 4∶1时，AEOS在溶液中摩尔分数从0.23变化到0.7，相互作用参数βm在-1.2～-2.7之间变化。一般来说，βm反映了混合体系中2个表面活性剂组分在胶束中分子相互作用程度，负的程度越大，相互作用程度越强。β值的正负表明相互作用的类型，βm>0时，表示二组分之间有相互疏远、排斥的作用。βm<0时，表示混合体系内二组分之间有相互吸引作用，β绝对值的大小则反映出相互作用的程度，|βm|<3说明分子间相互作用较弱。说明分子间存在强烈的相互作用；3<|βm|<10说明分子间存在中等相互作用。由此可见，醇醚磺酸盐阴离子表面活性剂AEO3S与非离子表面活性剂LDA在盐水介质中的相互作用程度较弱。另外，二元体系产生协同作用的必须满足两个条件[17]：(1)βm<0；(2)|βm|>|ln(C1/C2)|。由表2中实验数据知AEO3S与LDA混合溶液的热力学参数均满足两个条件，说明二者具有降低CMC的协同作用。

2.3 表面活性剂配比以及聚合物对界面活性的影响

采用地层模拟水配制表面活性剂溶液浓度为0.3%，实验探讨了70 ℃表面活性剂配比对界面张力的影响，实验结果见图4。

图4 AEO3S-LDA体系与魏岗原油的界面张力

由图4可以看出，单一表面活性剂AEO3S与LDA同魏岗原油的界面张力均在10-1mN/m数量级，当改变混合表面活性剂溶液中AEO3S与LDA质量比为2∶3时，界面张力为0.003 14 mN/m，当质量比为1∶1时界面张力为0.005 23 mN/m，也就是说含有40%～50%AEO3S的混合表面活性剂溶液的界面张力均可达到超低界面张力(10-3mN/m数量级)，其他混合比时溶液的界面张力均在10-2mN/m数量级，这就表明AEO3S与LDA具有较好降低界面张力的协同作用。这是由于单一阴离子表面活性剂在油水界面排列时AEO3S分子负离子(—SO3—)基团之间存在着斥力影响了分子排列紧密程度，当加入非离子表面活性剂LDA后，LDA分子插入阴离子表面活性剂AEO3S之间，使得原来的AEO3S离子头—磺酸基团之间的电性斥力减弱，油水界面电荷密度减少，分子间排列紧密程度增加，使得油水界面张力大幅下降。

为方便后续实验的描述，将具有较高界面活性的40% AEO3S+60%LDA体系命名为LDAS驱油用复配表面活性剂。

2.4 复配表面活性剂浓度对界面张力的影响

由于表面活性剂降低油水界面张力，可提高驱替相的洗油效率，而水溶性聚合物可以提高驱替流体的黏度，进而降低水油流度比，从而使驱油剂具有更大的波及体积[18-19]。因此，常常将表面活性剂与聚合物复配构成二元驱油体系用于提高石油采收率。

实验固定聚合物浓度0.12% HPAM，改变LDAS用量，70 ℃下测试驱油体系与原油之间的界面张力，实验结果见图5。

图5 LDAS浓度与界面张力的关系

由图5可知，无论溶液有无聚合物存在，随着复配表面活性剂LDAS浓度的增加界面张力呈现先下降而后略有增加的现象。无聚合物时，活性剂LDAS浓度在0.1%～0.4%时界面张力均处于超低界面张力范围；加入0.12% HPAM后，油水界面张力略有上升，但0.2%和0.3% LDAS溶液与魏岗原油间的界面张力仍然很低，分别为0.003 8 mN/m和0.004 5 mN/m，表明复配表面活性剂体系具有很高的界面活性。

3 结 论

a.醇醚磺酸盐AEO3S和月桂酸二乙醇胺(LDA)在地层水中的CMC分别为0.131和0.26 mmol/L，表面张力分别为37.3和30.25 mN/m，两者混合后溶液的CMC和表面张力均下降，表明两种表面活性剂的复配有利于降低混合溶液的临界胶束浓度和表面张力，活性提高。

b.AEO3S与LDA的复配体系在形成胶束上表现出一定协同作用，AEO3S更易于进入混合胶束中。两者质量比为1∶2和2∶3时相互作用参数最大，CMC和表面张力(γCMC)都较低。

c.以魏岗原油作为內相测试了混合表面活性剂体系的界面活性，复配体系40%～50%AEO3S+60%～50% LDA的界面张力达到10-3mN/m数量级，比单一表面活性剂的界面张力高出2个数量级，表现出良好的界面活性。

d.当m(AEO3S)∶m(LDA)=2∶3时，在0.12% HPAM存在下，0.2%～0.4%复配表面活性剂可以使油水界面张力降到超低值，可用于高凝原油的驱油。