含苯环结构糖酰胺表面活性剂的合成研究

陈 嫚，王丽艳，位苗苗，韩冬冬，刘 璐，魏鹏祁，赵 冰

(齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006)

表面活性剂品种多样、用途广泛，但长期使用会对水生生物和环境安全产生严重影响[1]。天然表面活性剂取自可再生资源，有着良好的安全性能、生物降解性及与环境相容性[2]。在表面活性剂分子结构中引入酰胺键促进分子间氢键的形成，易于降解，可使表面活性剂具有更好的润湿性、柔顺性和生物降解性等[3-7]。由于酰胺键可形成分子间氢键，cmc值较低[8]，具有很好的表面活性，有助于表面活性剂分子自组装，广泛应用于药物载体、材料合成以及模拟生物膜等领域[9-10]。

从20世纪80年代起，国内外学者就已经开始研究烷基葡萄糖酰胺。它是以脂肪醇、脂肪酸、淀粉或者葡萄糖等天然产物为原料，一般是以低聚糖为原料与烷基胺反应制备葡萄糖亚胺，然后葡萄糖亚胺被催化还原为葡萄糖胺，葡萄糖胺再与脂肪酸胺化得到烷基葡萄糖酰胺[11-12]。文献报道的反应步骤多，后处理较为困难。

本文以葡萄糖酸内酯、对氯氯苄、伯胺为原料经过酰胺化和烷基化反应得到绿色环保的表面活性剂。该类表面活性剂的制备原料易得、可再生、绿色环保，产物合成步骤少，反应条件易于控制，后处理简单。该类表面活性剂具有较好的表面活性和较好的乳化性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

脂肪胺(n为8,10,12,14,16,18)、D-葡萄糖酸-δ-内酯、对氯氯苄均为分析纯，北京伊诺凯科技有限公司；氢氧化钠、二甲基亚砜(DMSO)、氯仿、乙酸乙酯、无水硫酸镁、甲醇、苯均为分析纯，天津市凯通化学有限公司。

AVance 600型核磁共振仪(TMS为内标)，瑞士Bruker公司；MPA100型全自动熔点仪，美国SRS公司；Nicolet 750型红外光谱仪(固体KBr压片)，美国PE公司；电子恒温水浴锅，天津市泰斯特仪器有限公司；Krüss K100型表面张力仪，德国Krüss公司。

1.2 合 成

1.2.1N-烷基-D-葡萄糖酰胺中间体(Ⅰ)的合成

以D-葡萄糖酸-δ-内酯、脂肪胺(链长n为8,10,12,14,16,18)为原料，参见文献[13]，合成N-烷基-D-葡萄糖酰胺中间体，合成路线如下：

1.2.2 2-(对氯苄氧基)-N-烷基-D-葡萄糖酰胺(Ⅱ)表面活性剂的合成

以N-烷基-D-葡萄糖酰胺，对氯氯苄为原料，DMSO作溶剂，碱性条件下反应生成2-(对氯苄氧基)-N-烷基-D-葡萄糖酰胺(Ⅱ)，合成路线如下所示：

以2-(对氯苄氧基)-N-辛基-D-葡萄糖酰胺的合成为例，称1.383 g(4.5 mmoL)N-辛基-D-葡萄糖酰胺加入到100 mL的三口瓶中，量取8 mL DMSO加入到三口瓶中，超声震荡使N-辛基-D-葡萄糖酰胺溶解，然后缓慢滴加1.083 g(6.7 mmoL)对氯氯苄，再加入0.180 0 g(4.5 mmoL)氢氧化钠，超声波辅助反应(40 kHz，100 W)，水浴温度保持在40～48 ℃反应70 h，薄层色谱(TLC)跟踪反应，展开剂为V(乙酸乙酯)∶V(正己烷)=7∶3，监测反应原料N-辛基-D-葡萄糖酰胺原料点几乎不再变化，反应结束，向反应液中加入15 mL氯仿，用水反复萃取数次至水相pH值接近7即可，收集氯仿层，用无水硫酸镁干燥一定时间后除去干燥剂，旋蒸除去氯仿，得淡黄色液体，用乙酸乙酯在冰水浴中重结晶，得2-(对氯苄氧基)-N-辛基-D-葡萄糖酰胺白色固体0.690 0 g，收率36.1%，熔点104.9～105.5 ℃。

对氯氯苄与其他N-烷基-D-葡萄糖酰胺反应的过程同上，得到一系列不同碳链长度的2-(对氯苄氧基)-N-烷基-D-葡萄糖酰胺。

1.3 性能测试

表面张力：在25 ℃条件下，用吊环法分别测量不同浓度目标产物水溶液的表面张力值，绘制γ-c曲线。

乳化性能：按照文献[14]配制质量分数为0.1%的表面活性剂溶液，量取40 mL溶液置于100 mL具塞量筒中，再加入40 mL苯，上下振荡50次，静止1 min，再上下振荡50次，记录分出10 mL水的时间。

2 结果与讨论

2.1 2-(对氯苄氧基)-N-烷基-D-葡萄糖酰胺合成工艺条件优化

采用正交实验对系列Ⅱ目标产物的合成工艺条件进行优化，以N-十二烷基-D-葡萄糖酰胺与对氯氯苄反应为例进行讨论。

考察n(N-十二烷基-D-葡萄糖酰胺)∶n(对氯氯苄)(A)、反应时间(B)、反应温度(C)以及溶剂种类(D)4个因素对反应收率的影响，采用L9(34)正交实验表设计实验方案。因素水平见表1，正交实验方案及结果分析见表2。

表1 因素水平安排

表2 正交实验方案及结果分析

由表2可知，各因素对收率的影响大小顺序为：反应温度>溶剂>反应时间>反应物质的摩尔比。初步优化的工艺条件为A2B2C2D2。以收率为纵坐标，各因素水平数对收率的影响见图1。

图1 各因素水平数对收率的影响

由图1可知，n(N-十二烷基-D-葡萄糖酰胺)∶n(对氯氯苄)为1∶1.5时，产率高于在相同条件下其他摩尔比的收率，所以原料摩尔比为1∶1.5；超声反应70 h时收率最高，说明在60 h时原料反应不完全，而反应时间过长又会使反应有副产物生成，所以确定反应时间为70 h；温度在40～48 ℃时的收率较高，温度过低会导致反应时间加长，温度过高，会导致产物的颜色变黄，收率降低，所以超声反应温度为40～48 ℃；非质子溶剂作为反应溶剂时产物的收率高于质子溶剂时产物的收率，另外，反应产物的后处理需要用水和氯仿萃取，DMSO可以溶解在水中除去，而苯不溶于水，增加后处理难度，所以选取DMSO为反应溶剂。

综上所述，合成系列Ⅱ表面活性剂的较优工艺条件为：DMSO作溶剂，n(N-十二烷基-D-葡萄糖酰胺)∶n(对氯氯苄)为1∶1.5，40～48 ℃超声反应70 h，收率在33%左右，在此条件下重复试验，均得到色泽较好，纯度较高的系列Ⅱ目标产物。

2.2 熔点、收率及结构表征

对目标产物Ⅱ采用KBr压片法进行FTIR测定，由于2-(对氯苄氧基)-N-烷基-D-葡萄糖酰胺的分子结构中苯环与氯原子相连，导致在3 000～3 100 cm-1处的苯环上的C—H吸收峰红移，与酰胺键上的N—H吸收峰叠加，在1 597～1 598 cm-1和1 490～1 493 cm-1处出现了两个吸收峰，且1 490～1 493 cm-1处强于1 597～1 598 cm-1说明有苯环存在，1 038 cm-1出现了Ar—Cl的吸收峰，并且1 088～1 090 cm-1处出现了C—O—C的强吸收峰，说明N-烷基-D-葡萄糖酰胺与对氯氯苄反应生成了2-(对氯苄氧基)-N-烷基-D-葡萄糖酰胺。

产物Ⅱ-a：熔点104.9～105.5 ℃, 收率36.1%。IR(KBr，σ/cm-1)：3 421(OH), 3 319(NH), 2 927, 2 854(CH2, CH3), 1 634(CO), 1 598, 1 492(CC), 1 548(NH), 1 464, 1 372(CH2, CH3), 1 225(C—N)，1 090 (C—O—O), 1 037 (Ar—Cl), 722(CH2)6。1H NMR (DMSO-d6),δH: 7.85(t, 1H)，7.41(m, 4H)，4.53(d, 2H), 4.45(t, 2H)，4.30(t, 1H), 4.25(d, 1H), 3.89(m, 2H), 3.30～3.58(m, 4H)，3.07(m, 2H), 1.39(m, 2H), 1.17～1.26(m, 10H, 0.88(t, 3H)。

产物Ⅱ-b：熔点102.8～104.1 ℃，收率34.7%。IR(KBr，σ/cm-1)：3 431(OH), 3 330(NH), 2 920, 2 850(CH2, CH3), 1 634 (CO), 1 598, 1 493(CC), 1 548(NH), 1 469, 1 379(CH2, CH3), 1 211(C—N)，1 090(C—O—O), 1 038(Ar—Cl), 721(CH2)10。1H NMR(DMSO-d6),δH: 7.86(t, 1H), 7.41(m, 4H), 4.54 (d, 2H), 4.45 (t, 2H), 4.31(t, 1H), 4.26 (d, 1H), 3.88(m, 2H), 3.30～3.58(m, 4H), 3.06(m, 2H, —CH2—NH), 1.38(m, 2H), 1.15～1.22 (m, 14H), 0.85(t, 3H)。

产物Ⅱ-c：熔点99.0～101.0 ℃, 收率33.2%。 IR(KBr，σ/cm-1)：3 431(OH), 3 326(NH), 2 921, 2 851(CH2, CH3), 1 634(CO), 1 598, 1 493(CC), 1 549(NH), 1 469, 1 379(CH2, CH3), 1 225(C—N), 1 090(C—O—O), 1 038(Ar—Cl), 722(CH2)12。1H NMR(DMSO-d6),δH: 8.50(t, 1H), 7.41(m, 4H), 4.54(d, 2H), 4.45(t, 2H), 4.30(t, 1H), 4.25(d, 1H), 3.87(m, 2H), 3.29～3.57(m, 4H), 3.06(m, 2H), 1.38(m, 2H), 1.17～1.26(m, 18H), 0.85(t, 3H)。

产物Ⅱ-d：熔点97.8～9.4 ℃, 收率31.6%。IR(KBr，σ/cm-1)：3 430(OH), 3 317(NH), 2 921, 2 852(CH2, CH3), 1 634(CO), 1 598, 1493(CC), 1 549 (NH), 1 468, 1 379(CH2, CH3), 1 218(C—N)，1 090(C—O—O), 1 038(Ar—Cl), 722(CH2)14。1H NMR(DMSO-d6),δH: 8.50(t, 1H), 7.41(m, 4H), 4.53(d, 2H), 4.45(t, 2H), 4.30(t, 1H), 4.25(d, 1H), 3.87(m, 2H), 3.29～3.57(m, 4H), 3.06(m, 2H), 1.38(m, 2H), 1.15～1.22(m, 22H), 0.85 (t, 3H)。

产物Ⅱ-e：熔点92.4～93.1 ℃, 收率35.4%。IR(KBr，σ/cm-1)：3 431(OH), 3 330(NH), 2 920, 2 851(CH2, CH3), 1 634(CO), 1 598, 1 493(CC), 1 548(NH), 1 469, 1 379(CH2, CH3), 1 211(C—N)，1 090(C—O—O), 1 038(Ar—Cl), 721(CH2)16。1H NMR(DMSO-d6),δH:7.85(t, 1H), 7.38(m, 4H), 4.53(d, 2H), 4.45(t, 2H), 4.30(t, 1H), 4.25(d, 1H), 3.89(m, 2H), 3.28～3.60(m, 4H), 3.07(m, 2H), 1.38(m, 2H), 1.17～1.27(m, 26H), 0.85(t, 3H)。

产物Ⅱ-f：熔点90.5～91.7 ℃, 收率35.4%。IR(KBr，σ/cm-1)：3 431(OH), 3 327(NH), 2 920, 2 851(CH2, CH3), 1 634(C=O), 1 598, 1 493(C=C), 1 548(NH), 1 469(CH2, CH3), 1 223(C—N), 1 090(C—O—O), 1 038(Ar—Cl), 721(CH2)18。1H NMR(DMSO-d6),δH:7.86(t, 1H), 7.41(m, 4H), 4.54(d, 2H), 4.46(t, 2H), 4.31(t, 1H), 4.26(d, 1H), 3.87(m, 2H), 3.28～3.59(m, 4H), 3.06(m, 2H), 1.38(m, 2H), 1.22～1.27(m, 30H), 0.85(t, 3H)。

2.3 性能测试

2.3.1 系列Ⅱ表面活性剂的表面张力及cmc值的测定结果

在25 ℃条件下，目标产物的γ-c曲线如图2所示，通过线性拟合得到曲线的拐点，拐点所对应的横坐标即为cmc值，纵坐标即为γcmc值。

图2 2-(对氯苄氧基)-N-烷基-D-葡萄糖酰胺系列表面张力曲线

由图2数值再结合式(1)～(3)[15]可以计算出目标产物水溶液的表面饱和吸附量Γmax、目标产物分子在空气/水界面的最小横截面积Amin和效率因子pC20。

(1)

(2)

pC20=-logC20

(3)

式中:R为摩尔气体常数,8.314 J/(mol·K)；T为热力学温度,K；NA为阿伏伽德罗常数,6.02×1023；γ为表面张力,mN/m；n为常数，n值取2[16]。

由表3可知，系列Ⅱ表面活性剂的表面张力及cmc值随着碳链长度的增加呈先减小后增加的趋势，Ⅱ-e的表面活性较好，可以将水的表面张力降低到25.0 mN/m，对应的cmc值为6.37×10-5mol/L，将水的表面张力降低20 mN/m时的表面活性剂的浓度为1.5×10-5mol/L，最大吸附量和最小吸附面积分别为1.05×10-2mol/m2和1.57×10-4nm2，Ⅱ-e的cmc值与糖基双子表面活性剂[17]的cmc值(3.16×10-5mol/L)具有相同的数量级，证明合成的新型2-(对氯苄氧基)-N-烷基-D-葡萄糖酰胺表面活性剂具有较好的表面活性。

表3 2-(对氯苄氧基)-N-烷基-D-葡萄糖酰胺系列表面活性剂参数数据值(25 ℃)

2.3.2 乳化性测定结果分析

25 ℃条件下，考察了系列Ⅱ表面活性剂/苯/水体系中的乳化能力，分别测得浓度为0.1%的N-烷基-D-葡萄糖酰胺和2-(对氯苄氧基)-N-烷基-D-葡萄糖酰胺的乳化性，分出10 mL水所用时间，数据见表4。

表4 系列Ⅱ及参比1631的乳化性(25 ℃)

由表4可知，系列Ⅱ表面活性剂的乳化性明显优于1 631，两个系列都随着碳链的增加乳化能力呈现出先增强后减弱的趋势，Ⅱ-e分出10 mL水的时间达到12 183 s，约等于3.38 h，比1 631高出11.53倍，这可能是由于系列Ⅱ分子结构中含有苯环结构，其对苯的亲和性增强，且分子结构中含有羟基和酰胺基能够形成分子间氢键，降低了氮正离子之间的排斥力，使分子间结合更加紧密，形成乳液的稳定性增强，从而具有较好的乳化性能，因此系列Ⅱ表面活性剂作为乳化剂具有较好的应用前景。

3 结 论

a.通过正交实验优化了合成目标产物Ⅱ的较佳工艺条件：DMSO作溶剂，n(N-十二烷基-D-葡萄糖酰胺)∶n(对氯氯苄)为1∶1.5、反应温度为40～48 ℃、反应70 h，系列Ⅱ通过FTIR、1H NMR对结构进行表征，确定合成产物为目标产物。

b.目标产物的cmc值和γcmc的最低值分别为6.37×10-5mol/L、25.0 mN/m，cmc值达到10-5数量级，表明该系列表面活性剂具有很好的表面活性。

c.乳化性能结果表明，合成的目标产物Ⅱ具有较好的乳化性，其中Ⅱ-e对苯的乳化性最好，分出10 mL水的时间为12 813 s。有望作为乳化剂，在实际应用方面具有广阔的应用前景。