含功能基双季铵盐Gemini表面活性剂的合成

王丽艳，段松言，王爱琦，王 旭，王 宁

(齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006)

双季铵盐Gemini表面活性剂是新一代表面活性剂，与传统单链表面活性剂相比，它具有更优异的表面性能[1]，可广泛应用于基因传输[2-3]、药物靶向技术[4]、新材料的制备[5]以及分子自组装技术等领域[6]。大多数双季铵盐Gemini表面活性剂的亲油基和联接基团以烷基链为主，这类表面活性剂生物降解性差、表面性能低，导致应用受到限制[7-8]。

为解决这一缺点，在其分子结构中引入酰胺键或酯基，能使表面活性剂具有更低的CMC值[9]和更好的表面性能等[10]。Ghumare等[11]合成了一种疏水链中含有酰胺键季铵盐Gemini表面活性剂，比单季铵盐表明活性剂具有更低的CMC值和更高的表面吸附能力。潘晨晨等[12]合成了联接基中含有酯基和酰胺键的季铵盐Gemini表面活性剂，发现该类表面活性剂具有较高的表面活性及很好的生物降解性。Swapnil等[13]通过无溶剂法合成了酰胺键联接二甲基铵盐表面活性剂，该产物具有较高的表面性能，并且有很高的收率。由于酰胺键比酯基的构象柔性差，仅含有酰胺键的表面活性剂在空气-水界面占有的面积更大[14]，不利于胶束形成，表面活性差。因此，在季铵盐表面活性剂中同时引进酰胺键和酯基，有利于提高表面活性剂的表面性能。

本工作以氯乙酰氯、己二酰氯、长链伯胺和N,N-二甲基乙醇胺为原料，合成了含功能基双季铵盐Gemini表面活性剂，通过电导率法、表面张力法研究了表面活性剂分子在气-液界面上的表面性能，研究了泡沫性、乳化性和耐盐性。

目标产物的合成路线如下：

1 实 验

1.1 主要仪器和试剂

长链伯胺(链长为8, 12, 14, 16)、己二酰氯、碳酸钾，分析纯，北京伊诺凯科技有限公司；氯乙酰氯、N,N-二甲基乙醇胺、乙腈、乙酸乙酯、无水乙醇、三氯甲烷，分析纯，天津市凯通化学有限公司；乳化测试用油为大豆油(产品标准号GB 1535，质量等级三级)，九三集团哈尔滨惠康食品有限公司。

AVance 600型超导核磁共振波谱仪，瑞士Bruker公司；MPA100型全自动熔点仪，美国SRS公司；Nicolet 750型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片法)，美国PE公司；DDS-307型电导率仪，上海雷磁仪器厂；Krüss K100型表面张力仪，德国Krüss公司。

1.2 实验方法

1.2.1 氯乙酰烷基胺(中间体A)的合成

以合成氯乙酰十二烷基胺(A2)为例，在三颈瓶中依次加入十二胺1.854 g(10 mmol)、碳酸钾1.659 g(12 mmol)、15 mL三氯甲烷，在冰水浴、氮气保护条件下搅拌1 h，用恒压滴液漏斗将1.694 g(15 mmol)氯乙酰氯和10 mL三氯甲烷混合液匀速滴入三颈瓶中，约30 min滴加完毕，用薄层色谱法(TLC)监测反应进程，反应2.5 h，旋蒸除去溶剂。用无水乙醇对粗产物进行重结晶，得到2.040 g白色固体，产率78%，熔程63.2～65.7 ℃。

用上述方法制备得到中间体A1、A3和A4：A1为白色固体，产率75%，熔点51.6～53.5 ℃；A3为白色固体，产率81%，熔点70.4～73.7 ℃；A4为白色固体，产率80%，熔点75.3～78.2 ℃。

1.2.2 二(N,N-二甲基胺基乙基)己二酸酯(中间体B)的合成

在三颈瓶中依次加入1.890 g(20 mmol)N,N-二甲基乙醇胺和15 mL三氯甲烷，在冰水浴、氮气保护条件下，将0.915 g(5 mmol)己二酰氯和10 mL三氯甲烷混合液用恒压滴液漏斗匀速滴入三颈瓶中，30 min滴加完毕，TLC监测反应进程，反应5 h，除去溶剂，得到无色透明的油状液体1.164 g，产率81%。

1.2.3 目标产物的合成

以化合物I12合成为例，向三颈瓶中依次加入中间体A20.524 g (2.2 mmol)、中间体B 0.300 g(1 mmol)、30 mL乙腈，75～80 ℃反应，TLC监测反应进程，反应5.5 h，停止反应，除去溶剂，冷却得到固体粗产物，用乙酸乙酯对粗产物进行重结晶，得到白色固体0.837 g，产率89%，熔点160.7～164.6 ℃。

用上述方法合成目标产物I8，I14，I16。I8为白色固体，产率87%，熔点157.7～160.3 ℃；I14为白色固体，产率89%，熔点164.3～167.8 ℃；I16为白色固体，产率88%，熔点167.8～170.6 ℃。

1.3 电导率的测定

在298.15,308.15,318.15,328.15 K下，采用稀释法[15]分别测试目标产物在不同浓度(c)溶液中的电导率值(κ)，将测得的电导率(κ)对浓度(c)作图。

根据电导率曲线拐点前后两条线段的斜率比得到胶束的离子化程度(α)，根据公式(1)可计算反离子结合度(β)[16]：

β= 1-α

(1)

(2)

式中:XCMC是CMC时溶液中表面活性剂的摩尔分数，其值为CMC/55.4(25 ℃时，1 L水的摩尔数为55.4 mol)；T为热力学温度；R为理想气体常数。

(3)

(4)

1.4 表面张力的测定

在25 ℃下，采用表面张力法测量目标产物在不同浓度(c)溶液中的表面张力(γ)，作出γ-lgc曲线。按照Gibbs吸附公式[18]：

(5)

(6)

pC20=-(lgC20)

(7)

πCMC=γ0-γCMC

(8)

1.5 泡沫性能测试

采用振荡法测定目标产物的泡沫性能。配制10 mL质量分数为0.1%的目标产物水溶液置于100 mL具塞量筒中，盖紧塞子，剧烈振荡50次后静置，立即记录泡沫的初始高度(H1，mL)和5 min后泡沫高度(H2，mL)，稳泡性的计算公式如下[20]：

稳泡性，%=(H2/H1)×100%

(9)

1.6 乳化性能测试

采用分水法[21]测定目标产物的乳化性能。配制40 mL质量分数为0.1%的目标产物水溶液于100 mL具塞量筒中，加入40 mL大豆油剧烈振荡5次，静置60 s，再振荡5次后立即计时，记录溶液分出10 mL水相所用时间(s)。分出10 mL水所用的时间越长，乳化能力越好，

1.7 耐盐性能测试

参照文献[22]，配制0.1 g/L目标产物水溶液，将一系列不同质量的无机盐(NaCl、CaCl2和MgSO4)分别加入50 mL平底磨口具塞比色管中并通过产物水溶液定容，在25 ℃下静置2 h，观察液体外观。液体分为：清晰、混浊、少量沉淀或凝聚物(沉淀或凝聚物厚度≤0.5 cm)、大量沉淀或凝聚物(沉淀或凝聚物厚度>0.5 cm)；清晰表示耐盐稳定性好，有沉淀或凝聚物表示耐盐稳定性差。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 目标产物FT-IR分析

图1为I12的FT-IR曲线。

图1 I12的红外光谱

由图1可知，3 190 cm-1处为酰胺键中的N—H键伸缩振动峰，2 960和2 850 cm-1处分别为—CH3和—CH2—对称和反对称伸缩振动峰，1 736 cm-1处为酯键中CO伸缩振动峰，1 680 cm-1处是酰胺键中CO伸缩振动峰，1 544 cm-1处为酰胺键中N—H面内弯曲振动峰，1 463 cm-1处为—CH3弯曲变形振动峰，1 255 cm-1处为C—N伸缩振动峰，1 151 cm-1处为C—O—C伸缩振动峰，720 cm-1处为长烷基链—CH2—的弯曲振动峰。

2.1.2 目标产物的1H NMR

图2为I12的1H NMR谱。

图2 I12的核磁共振氢谱

目标产物I8。1H NMR(600 MHz, CDCl3)，δ: 9.15(s, 2H, —NH—), 4.70(s, 4H, —N+—CH2—), 4.63(s, 4H, —O—CH2CH2—), 4.14(s, 4H, —O—CH2—), 3.55(s, 12H, CH3—N+—CH3), 3.24 (s, 4H, —NH—CH2—), 2.49(s, 4H, O═C—CH2—), 1.73 (s, 4H, O═C—CH2—CH2—), 1.57 (s, 4H, —CH2—(CH2)5—), 1.27～1.31(m, 20H, —(CH2)10—), 0.86～0.88(t, 6H,J=6.9 Hz, —CH3)。

目标产物I12。1H NMR (600 MHz, CDCl3)，δ: 9.25 (s, 2H, —NH—), 4.70 (s, 4H, —N+—CH2—), 4.63(s, 4H, —O—CH2CH2—), 4.14 (s, 4H, —O—CH2—), 3.55(s, 12H, CH3—N+—CH3), 3.22～3.25 (m, 4H, —NH—CH2—), 2.48(s, 4H, O═C—CH2—), 1.72(s, 4H, O═C—CH2—CH2—), 1.54～1.59 (m, 4H, —CH2—(CH2)9—), 1.25～1.30 (m, 36H, —(CH2)18—), 0.87～0.89 (t, 6H,J=6.9 Hz, —CH3)。

目标产物I14。1H NMR(600 MHz, CDCl3)，δ: 9.22～9.23(d, 2H, —NH—), 4.70(s, 4H, —N+—CH2—), 4.63(s, 4H, —O—CH2CH2—), 4.14(s, 4H, —O—CH2—), 3.55(s, 12H, CH3—N+—CH3), 3.22～3.25(m, 4H, —NH—CH2—), 2.48(s, 4H, O═C—CH2—), 1.72(s, 4H, O═C—CH2—CH2—), 1.54～1.59 (m, 4H, —CH2—(CH2)11—), 1.25～1.32(m, 44H, —(CH2)22—), 0.87～0.89(t, 6H,J=6.9 Hz, —CH3)。

目标产物I16。1H NMR(600 MHz, CDCl3)，δ: 9.21 (s, 2H, —NH—), 4.70(s, 4H, —N+—CH2—), 4.63(s, 4H, —O—CH2CH2—), 4.13(s, 4H, —O—CH2—), 3.55(s, 12H, CH3—N+—CH3), 3.22～3.25(m, 4H, —NH—CH2—), 2.49(s, 4H, O═C—CH2—), 1.73(s, 4H, O═C—CH2—CH2—), 1.54～1.58(m, 4H, —CH2—(CH2)13—), 1.25～1.32(m, 52H, —(CH2)26—), 0.87～0.89(t, 6H,J=6.9 Hz, —CH3)。

2.2 电导率

图8为不同温度下目标产物的κ-c曲线，通过线性拟合得到两条直线的交点，交点所对应的浓度值即为CMC值。

图3 不同温度下目标产物的κ-c曲线

由图3可看出，目标产物溶液的电导率随浓度升高而增大，达到CMC之后电导率增加幅度减缓。由于目标产物的浓度达到CMC后，溶液中部分反离子吸附在胶束表面，使胶束表面部分电荷被中和，从而使溶液中导电的自由移动离子减少，导电性能减弱[17]。

不同温度条件下目标产物的CMC值以及胶束形成的热力学参数见表1。

由图3和表1可知，随着水溶液的温度升高，CMC值逐渐增大。由于温度升高，水分子热运动加快，疏水尾部周围的水结构被破坏，导致表面活性剂分子不易形成胶束[23]。在相同温度条件下，目标产物的CMC值随着烷基碳链长度的增加而减小，这是因为烷基碳链越长分子间疏水相互作用越强，分子在水溶液中聚集的自发性增强，更加容易形成胶束[24]。

表1 不同温度下目标产物的CMC值和热力学参数

2.3 表面张力测试

在298.15 K条件下，目标产物的表面张力曲线见图4。通过线性拟合得到曲线拐点，拐点所对应的横坐标为CMC值，纵坐标为CMC对应的表面张力值(γCMC)。

图4 目标产物的γ-lgc曲线

目标产物的CMC值、γCMC及界面的吸附行为的参数见表2。

由表2可知，目标产物的CMC值随着疏水碳链的增长而减小，与只含酰胺键的化合物c和只含酯基的C16-PG-C16相比，目标产物均具有较低的CMC值。

由于产物中同时含有酯基和酰胺键，易形成分子间氢键，可使吸附层表面活性剂分子排布的更紧密，分子自聚集成胶束的能力增强。c的联结基刚性特征使疏水链间在溶液表面存在间隙，排列疏松，不易形成胶束，所以CMC值高于目标产物。I16的CMC值为1.00×10-6mol/L，比化合物c的CMC值(4.6×10-5mol/L)和C16-PG-C16的CMC值(5.6×10-5mol/L)降低了一个数量级。

表2 298.15 K下目标产物在空气-水界面的吸附行为的参数

疏水碳链长度的不同，Гmax值和Amin值存在明显不同，由于表面活性剂的疏水尾链在空气-水界面容易弯曲缠绕，烷基链弯曲程度增加，不利于分子在界面的紧密排列。其中目标产物I8和I14最有利于表面活性剂分子在空气-水界面的吸附。pC20和πCMC作为表面张力降低效率的量度，数值越大说明表面活性剂降低溶液表面张力的效率和能力越高。

2.4 泡沫性能

目标产物的起泡性和稳泡性能见表3。

表3 25 ℃下目标产物的泡沫性能

由表3可知，目标产物的疏水尾链越短，起泡性能越好，其中I12的稳泡性达到100%。产物的起泡性和稳泡性均高于c，说明目标产物具有很好的界面膜弹性。与联接基含酰胺键的c相比，联接基含酯基及疏水尾链中含酰胺键的目标产物具有更好的起泡性和稳泡性。由于酰胺键和酯基可形成分子间氢键，削弱了头基之间的静电排斥作用，使得分子在空气-水界面上排列更加紧密能更有效地降低水的表面张力，提高界面膜弹性，增强了起泡性和稳泡性[28]。

2.5 乳化性能测试

目标产物的乳化能力结果见表4。由表4可知，目标产物比化合物c分出水的时间长，具有较好的乳化能力。这是由于目标产物的酰胺键与化合物c的酰胺键在不同位置，而且目标产物分子结构中同时含有酰胺键和酯基，易于形成分子间氢键和双电层结构，在降低表面张力的同时在界面吸附形成的界面膜更加坚韧不易破裂，有较强的稳定性[29]。目标产物乳状液内相为豆油，根据相似相溶原理，表面活性剂中的亲油基与豆油结构中的长链烷烃相似，可与油互溶，利于形成稳定的界面膜，乳化效率高。界面膜的强度是影响普通乳状液稳定性的主要因素之一，烷基链太短，分子间内聚力不够，而烷基链太长又会导致界面膜刚性太强[30]。因此，I12的乳化能力最好，分出10 mL水的时间为2 136 s。

表4 25 ℃下目标产物的乳化性

泡沫性和乳化性均与界面膜的张力有关。目标产物中酰胺键和酯基有形成氢键的能力，生成的这种具有一定机械强度的界面膜能更有效地降低溶液的表面张力，从而有利于泡沫的形成及增加乳状液稳定性[31]。

2.6 耐盐性

在25 ℃条件下，目标产物对不同无机盐离子的耐盐性能见表5。

表5 25 ℃下目标产物的耐盐性能

由表5可知，当CaCl2的质量浓度在30～70 g/L时，溶液均呈清晰状态，质量浓度大于等于80 g/L时，目标产物的水溶液才出现浑浊，可能是溶液中Ca2+离子的沉淀作用导致表面活性剂溶解困难。而MgSO4和NaCl的质量浓度在30～120 g/L时，产物的水溶液均呈清晰状态。说明无机盐的质量浓度为30～70 g/L时，目标产物对Ca2+、Mg2+和Na+均具有优良的耐盐性，因此目标产物在高矿化度下使用不会发生沉淀失活。目标产物良好的耐盐特性保证了其在工业应用中的化学稳定性和广泛适用性。

3 结 论

合成了系列含功能基双季铵盐Gemini表面活性剂,目标产物I16的CMC值最小为1.00×10-6mol/L，γCMC为45.98 mN/m，CMC值达到10-6数量级。I12的稳泡性达到100%，其分出10 mL水所用时间为2 136 s。目标产物对Ca2+、Mg2+和Na+均具有优良的耐盐性。