苏里格气田压裂液返排液重复利用的可行性*

柯从玉 ，彭 丽，李小玲，孙妩娟，魏颖琳，张 乐，张群正，张洵立

（1.西安石油大学化学化工学院，陕西西安 710065；2.长庆油田分公司第三采气厂，内蒙古鄂尔多斯 017300；3.中国石油长庆油田分公司油气工艺研究院，低渗透油气田勘探开发国家工程实验室，陕西西安 710018）

随着开发的不断深入，苏里格气田产量逐年攀升，然而压裂液返排液量也在不断增大，平均每年产生的返排液量达到20×104m3以上，处理这些返排液是目前现场面临的一大难题。压裂液返排液成分比较复杂，一般包括固体悬浮物、有机聚合物残渣、大量含砂污泥及一些可溶性盐类杂质［1］。这些压裂返排液如果不加处理而直接外排，不仅会对环境造成大面积污染，同时也是水资源的浪费。如果能对压裂返排液进行有效回用，比如对返排液进行简单处理后再进行重复配液或经过精细处理达标后再进行回注等［2-4］，不仅可有效解决返排液处理成本，还可大大节省对清水的需求，这已成为石油工业必然的发展趋势［5-6］。但现场应用结果表明，无论是目前普遍使用的EM50及胍胶体系还是其他压裂液体系，返排液从地层中携带出的大量高价金属阳离子会严重影响返排液的重复配液性能［7-8］，在压裂液返排液重复配液过程中出现了不成胶或成胶性能较差的问题，这严重制约了气田压裂液返排液的重复利用。

目前，国内外对压裂液体系重复利用技术展开了一些研究和尝试［9-12］，然而，由于压裂液中添加剂的加入以及压裂液进入地层后与地层水的接触，返排液的成分复杂、矿化度高，导致处理困难，再加上使用了定型的处理工艺和设施，增加了边远井的处理费用。长庆油田采用低分子胍胶体系压裂液进行现场试验，采用压裂液返排液重复配液的压裂液性能与清水配制压裂液的有差距，但差距不是很大［13］。张菅等在胍胶体系中加入新型破胶剂［14］，返排后液体与清水配制基液按照不同配比进行实验，优选配制的可重复利用压裂液的抗温、抗剪切性能良好、携砂性能良好。

2014 年中国川庆钻探对传统胍胶压裂液做出了一些调整和改变，研究了压裂液体系交联作用和破胶机理，实现了适用于不同地层温度下可重复利用的压裂液体系［15］。2015 年东北油气田改变了稠化剂体系配方，确定可重复利用的体系［16］。

苏里格气田压裂返排液的处理立足于循环利用［17-19］，然而，由于前期缺乏对配液用水源水以及返排液的成分进行定量分析及对影响返排液重复利用因素研究，现场在压裂返排液循环利用中往往缺乏基本的数据支持和理论指导，配液工作主要根据现场工作人员的经验进行，存在较大的盲目性，也不利于对重复利用压裂液性能的控制。因此，本文分析了苏里格气田压裂液返排液中的成分及其对压裂返排液重复利用的影响作用、不同离子满足配液要求的浓度上限以及解决压裂返排液重复配液的途径。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

氯化钠、硝酸银、乙酸锌、重铬酸钾、碘化钾、盐酸羟胺、乙酸钠、邻菲罗啉、铬酸钾、氯化钡，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。实验配液用水及返排液样品均取自苏里格气田。稠化剂EM50、助排剂TGF-1、交联剂ZJ-2、胍胶CJ2-6、杀菌剂COP-2，长庆油田油气工艺研究所。

ZNN-176 型六速旋转黏度计，青岛宏样石油机械制造有限公司；HAAKERS-6000型高温高压流变仪，德国哈克公司；UV-2350 型紫外可见分光光度计，上海光谱仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 压裂液返排液水质分析

依据中华人民共和国石油与天然气行业标准SY/T 5392—2012《碎屑岩油藏水水质推荐指标及分析方法》，测定压裂液返排液的主要离子包括Cl-、CO32-、HCO3-、OH-、SO42-、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、S2-、Fe2+、Na+及悬浮物（SS）含量。

1.2.2 压裂液的配制

（1）0.4%EM50体系压裂液的配制

量取990 g 试验用水倒入搅拌器中，调节搅拌器转速在转速400 r/min，然后按顺序依次缓慢加入4 g稠化剂EM50、3 g助排剂TGF-1及5 g交联剂ZJ-2，避免形成鱼眼，在加完所有添加剂后再持续搅拌5 min，使其形成均匀的溶液，停止搅拌并静置待用。

（2）0.4%胍胶体系压裂液的配制

量取990 g 试验用水倒入搅拌器中，调节搅拌器转速在转速400 r/min，然后按顺序依次缓慢加入4 g 胍胶CJ2-6、1 g 杀菌剂CJSJ-3、3 g 助排剂TGF-1和3 g 黏土稳定剂COP-2，避免形成鱼眼，在加完所有添加剂后再持续搅拌5 min，使其形成均匀的溶液，停止搅拌并静置待用。

1.2.3 表观黏度的测定

用六速黏度计在低速档位100 r/min 下测定压裂液的黏度，平行测定3次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 压裂返排液成分分析

首先对苏里格气田苏东、苏中、苏南、神木区块压裂返排液进行定性、定量分析，分析对象包括阳离子、阴离子、固体悬浮物含量以及矿化度，结果见图1。从图1 可以看出，由于地层条件差异，不同区块的返排液成分相差较大，尤其是Ca2+、Cl-含量和矿化度相差最为显著，以矿化度为例，苏东地区返排液的矿化度为7288 mg/L，而苏南地区返排液的矿化度却达到了27309 mg/L，不同区块返排液组成的巨大差异必然导致其对重复配液影响的显著差别。

图1 苏里格气田不同地区返排液成分分析

2.2 不同返排阶段压裂返排液成分分析

由于不同阶段的返排液所经历的地层深度和停留时间不同，导致其返排液组成的明显差异，而对这种差异的分析有助于指导现场返排液重复配液工艺条件的优化。以苏东32-30 返排液监测为例，现场从该井开始返排时起，每隔1 d取一次返排液样品进行分析，图3 为不同返排阶段的水质变化。从图3可以看出，随着返排时间的延长，返排液中除了SO42-变化不大外，其他离子浓度均明显升高，尤其是Ca2+、Cl-离子浓度，矿化度和悬浮物（SS）含量显著升高，其原因是越靠后返排出的压裂液进入地层的深度越深，压裂返排液的离子浓度也就越高，而这种变化必定对返排液的重复配液产生重要影响。

图2 返排液组成随返排时间的变化

2.3 不同因素对压裂液返排液重复配液性能的影响

从现场返排液重复利用情况来看，无论是EM50 体系还是胍胶体系，在相同浓度下用清水配液都没有问题，但用返排液直接重复配液时往往达不到要求，甚至根本无法配液（基液黏度太低），这也是目前国内油田在返排液重复配液利用方面普遍存在的技术难题。为了弄清影响返排液配液的因素，实验在返排液成分分析的基础上，系统评价不同组分对配液性能的影响，图3 为主要金属离子浓度对EM50和胍胶体系聚合物黏度的影响。从图3 可以看出，返排液中的金属离子Ca2+、Mg2+和Fe2+对配液性能有显著影响，其中Fe2+的影响最大，其次是Mg2+和Ca2+。除了这3 种离子对配液影响较大外，返排液中其他组分浓度的升高也会降低配液黏度，当其浓度达到一定值时便难以配液。高价金属离子，尤其是二价铁离子与EM50 聚合物中的羧基及氨基发生配位效应，使聚合物侧链基团发生结构变化，产生分子内的缔合交联，侧链结构发生卷曲，流体力学体积减少，导致黏度下降。金属离子的水合作用会影响增稠剂羟丙基胍胶高分子伸展，使压裂液体系的黏度降低，耐剪切性能下降，且金属离子价态越高水合作用趋势越明显，体系黏度下降越多［20］。此外，阳离子的水合作用较阴离子更强，因此阳离子对压裂液返排液的重复配液性能的影响要大于阴离子。

图3 主要金属离子浓度对EM50和胍胶体系聚合物黏度的影响

实验测得不同组分单独对配液允许的上限浓度见表1。从表1可以看出，不同组分对返排液重复配液性能影响差异较大，以现场要求配液黏度不低于50 mPa·s 为基准，对于0.4%的EM50 体系，当返排液中的Fe2+浓度大于150 mg/L，Mg2+浓度大于150 mg/L 及Ca2+大于250 mg/L 时都无法使返排液有效配液。对于0.4%胍胶体系，这3种离子对配液性能影响要小于EM50 体系，其浓度上限分别是200、250 及275 mg/L。返排液中的悬浮物含量和pH 对配液性能的影响很小，反而是返排液中的Cl-由于浓度较高，因此其对返排液配液性能的实际影响不能忽略。由于现场检测到的返排液中大部分组分浓度都远远高于有效配液允许的上限值，因此，如果不对返排液进行处理就无法实现返排液重复配液。

表1 不同浓度离子配制可回收压裂液含量上限

实验发现，配液过程中不同组分允许的浓度上限值与稠化剂浓度有关，当增加稠化剂浓度时，这两种体系允许的不同组分的浓度上限值都有所升高，如图4 所示，当稠化剂浓度由0.4%升高到0.8%时，对于EM50体系，Ca2+、Mg2+和Fe2+浓度上限分别增加到了375、500和750 mg/L；而对于胍胶体系，这3 者的浓度上限分别为600、750 和850 mg/L。换言之，在相同的矿化度下，通过增加稠化剂浓度可以增加配液黏度，但这会大幅增加配液成本。因此，要想实现返排液的重复配液，有效降低影响返排液重复配液性能的高价金属阳离子的浓度是非常必要的。

图4 稠化剂浓度与离子质量浓度上限值的关系

从前面的单因素实验并结合现场返排液中不同组分的含量分析来看，影响压裂液返排液配液性能的主要因素包括Fe2+、Mg2+、Ca2+、Cl-含量及稠化剂（EM50 或胍胶）加量，但这些因素影响配液性能的相对大小还需通过正交试验来考察不同因素之间的协同作用。虽然Fe2+对返排液配液性能具有显著影响，但从现场水质分析发现，返排液中的Fe2+浓度一般远小于允许的上限值150 mg/L，因此在正交试验中忽略Fe2+的影响。

以EM50体系为例，在单因素分析的基础上，继续通过正交试验分析不同因素对压裂液重复利用的影响大小，结果结发现，EM50加量对成胶性能的影响最大，其次分别Mg2+、Ca2+和Cl-。在固定稠化剂EM50 加量不变的情况下，Mg2+、Ca2+的协同作用使各自允许的浓度上限值进一步降低，当EM50 加量为0.4%时，Mg2+、Ca2+允许的浓度上限值分别下降到了200和100 mg/L。

2.4 压裂液体系的循环利用

压裂液体系的循环利用能简化返排液回收处理流程，即简易过滤去除支撑剂和岩屑等大颗粒悬浮物后，根据现场检测结果补充适量稠化剂即可重复利用，提高了返排液处理速度，减少了处理工序。然而从前面的分析可以看出，影响压裂液返排液重复配液的最主要因素是压裂液返排过程从地层携带出的大量高价阳离子及矿化度，当这些离子或矿化度达到一定量时便不能进行直接配液。显然，简易的沉降过滤处理并不能有效降低金属离子浓度，因此，要实现压裂液返排液的重复配液，就必须除盐、降低矿化度。但目前污水除盐问题仍是制约污水回用技术发展的瓶颈，尤其是压裂液返排液除盐更难。因为压裂液返排液的COD、浊度、悬浮物及黏度高的问题，目前常用的除盐技术包括离子交换、电渗析、纳滤、反渗透、电去离子法等都无法实现对压裂液返排液的有效除盐，这也是目前影响返排液重复配液面临的最大技术难题。

虽然目前技术不能从根本上实现除盐的目的，但可以采用间接方法来降低高价阳离子或矿化度，从而达到满足返排液重复配液的要求，比如用清水稀释配液、加入络合或沉淀剂除去高价阳离子及絮凝过滤的方式。

2.4.1 用清水稀释配液

当返排液中金属离子浓度或矿化度较高以至于无法满足配液要求时，可通过向返排液中加入一定量的清水稀释后再进行配液，以苏东32-30 井压裂返排液为例，其返排液及水源水的水质分析结果见表2。由水质分析结果可以看出，返排液中的Ca2+和矿化度值均超过了配液要求的上限，分别为754.0和9408 mg/L，无法直接进行配液，而需要对返排液进行稀释处理，但由于水源水中的Ca2+浓度也较高，达到168.3 mg/L，因此用其对返排液进行稀释时，当返排液稀释2 倍后矿化度值已达到配液要求，但Ca2+浓度需要稀释4倍才能满足配液要求。

图5 为EM50 和胍胶压裂液返排液在不同稀释倍数下的重复配液的黏度。当稠化剂质量分数为0.4%时，这两种体系的返排液在不稀释条件下直接配液的黏度都远低于50 mPa·s的配液要求，随着稀释倍数的增加，配液黏度逐渐升高，当返排液被稀释4倍后配液黏度才达到53.1 mPa·s。虽然用清水稀释可以解决返排液重复配液的问题，但由于配液清水中的Ca2+、Mg2+浓度及矿化度较高，再加上有些区块返排液中的Ca2+及矿化度更高，因此，要使返排液达到配液要求需要加入大量的清水，这导致在压裂液用量一定条件下，还剩余大量返排液不能得到有效利用。

表2 不同水样水质分析数据

图5 不同稀释倍数下的返排液重复配液性能

2.4.2 加入络合剂或沉淀剂处理返排液

从上面的研究结果可以看出，对于含有高价金属阳离子的返排液，单靠清水稀释效果并不理想，因此可以考虑向返排液中加入一定量的络合剂来消除高价金属阳离子的影响，然后再用清水进行适当稀释来降低矿化度，同样以苏东32-30 压裂返排液为例，实验向1 L返排液中加入15 mL的0.5 mol/L EDTA 溶液，经过充分搅拌后再用清水将其稀释后配液，配液黏度与稀释倍数关系见图6。从图6可以看出，由于返排液中加入了过量的络合剂EDTA而消除了高价金属阳离子的影响，然后再对其进行稍加稀释（稀释1 倍）后便能满足配液要求。当然，也可以通过加入沉淀剂了来消除某些高价阳离子的影响，比如Ca2+含量较高时也可以加入沉淀剂草酸钠来消除其对配液性能的影响。络合剂虽然可以与绝大多数的二价阳离子进行络合，但其并不能有效降低水中的矿化度，因此，当返排液中的矿化度较高时还必须要辅助清水稀释以降低矿化度。相对于单纯的清水稀释，采用加入络合剂或沉淀剂再辅以清水稀释的方式更为有效，可以最大限度地提高返排液的利用率。

图6 先络合再稀释条件下的返排液重复配液性能

3 结论

压裂液在返排过程中会从地层中携带出大量的金属离子，而且随着返排时间的延长，返排液中金属离子及矿化度增高。

影响返排液重复配液性能的主要因素包括Ca2+、Mg2+和Fe2+，另外矿化度对配液性能也有很大影响，针对0.4%的EM50 和胍胶体系，实验测得这几种因素满足返排液重复配液的上限值分别为250、150、150、4500 mg/L 及275、250、200 和6000 mg/L。

针对目前返排液存在的配液问题，现场可采用向返排液中加入络合剂/沉淀剂及清水稀释的方式来降低金属离子及矿化度，从而解决压裂液返排液的重复配液问题。