阳离子聚丙烯酰胺微球水溶液的剪切性及黏弹性能*

周伟康，周文超，李光辉，李晓丹，严美容

（1.燕山大学车辆与能源学院，河北秦皇岛 066004；2.中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津 300450）

我国大多数油田已进入注水开发中后期，由于窜流、绕流等现象造成大面积注水无效循环，严重影响油田进一步开发，而聚合物微球深部调剖技术可有效缓解这一问题。该技术主要通过微球膨胀后的增黏作用及吸附、滞留堵塞窜流孔道。林梅钦等［1］通过研究纳米级水溶胀交联聚丙烯酰胺微球发现在一定的剪切速率范围内，交联聚丙烯酰胺微球分散体系在质量浓度为100数900 mg/L时表现出较明显的胀流体特性，且为依时性体系。吴鹏伟等［2］研究了丙烯酰胺基交联聚合物微球对钻井液性能的影响。该交联聚合物微球对钻井液具有显著的降滤失作用和一定的增黏作用，耐温性能优良。Yao等［3-4］发现微米级聚丙烯酰胺微球悬浮液在不同温度和剪切速率下表现出不同的流变性质；表观黏度随着聚合物微球浓度的增加而平稳地增加，微球的储能模量和损耗模量均随温度的升高而降低。但有关阳离子聚丙烯酰胺微球流变体系的研究较少。在制备微球过程中引入阳离子单体，对微球的吸水膨胀能力、静电吸引作用有着重要的影响，因此微球的阳离子化对强化其调剖能力有着重要的研究意义。李光辉等［5］通过研究阳离子聚丙烯酰胺微球黏度以及浓乳液的流变性特征，发现微球增黏存在最佳阳离子度，合适的稳定交联剂浓度是颗粒空间结构形成及相互作用增强的重要条件。为了进一步研究阳离子聚丙烯酰胺微球溶液的流变性能，本文用反相乳液聚合法合成阳离子聚丙烯酰胺微球，通过改变阳离子单体和交联剂浓度，分析其对聚合物微球溶液耐温剪切性、剪切恢复性及黏弹性的影响规律。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

司班80（Span80）、吐温60（Tween60）、丙烯酰胺（AM）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、过硫酸铵（APS）、亚硫酸氢钠（NaHSO3）、无水乙醇，其中Span80、Tween60为化学纯，其余均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；白油，工业级，广东穗欣化工有限公司；去离子水，自制。

Haake MARS Ⅲ高温高压流变仪，美国赛默飞世尔科技公司；HD2004W电动搅拌器，上海司乐仪器有限公司；HH-1 数显恒温水浴锅，江苏金坛市环宇科学仪器厂；DZF-6020 真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司。

1.2 实验方法

（1）阳离子聚丙烯酰胺微球的制备

在装有温度计、搅拌器以及氮气保护装置的三口烧瓶中加入一定配比的Span80、Tween60和白油，其中白油作为外相，Span80、Tween60为乳化剂。用搅拌器搅拌均匀后，加入AM 和DMC 单体水溶液，再加入少量APS和交联剂MBA，其中AM、DMC与MBA组成的水溶液为水相，通入氮气后加入少量引发剂亚硫酸氢钠，30℃下反应1 h，即可得到聚合物微球溶液。制备了两个系列的微球：①不含交联剂MBA，阳离子度（阳离子单体占总单体的质量分数）分别为2%、5%、10%、20%（后文表示为2%数20%DMC-0 MBA）的微球。②恒定10%阳离子度，交联度（MBA 占水相的质量分数）分别为0.05%、0.1%、0.2%（后文表示为10% DMC-0.05%数0.2% MBA）的微球。将两个系列的聚合物微球溶液用丙酮沉淀后，用无水乙醇提纯3次，置于50℃真空干燥箱中干燥5 h至恒重，得到微球颗粒备用。

（2）阳离子聚丙烯酰胺微球性能评价

用蒸馏水配制质量分数为1%的聚丙烯酰胺微球溶液，并用高温高压流变仪测定微球溶液的各项性能。①耐温耐剪切性。将聚合物微球溶液倒入流变仪的测量筒内，将温度设置为80℃（模拟地层的温度），在恒定温度、恒定剪切速率（170 s-1）下，测试阳离子聚丙烯酰胺微球的表观黏度随时间的变化。②剪切恢复性。实验温度为30℃，实验时间为30 min，将剪切速率从135 s-1升至1635 s-1后又降至135 s-1，评价阳离子聚丙烯酰胺微球溶液的抗剪切性以及剪切恢复性能。③黏弹性。在温度为80℃时，对阳离子聚丙烯酰胺微球溶液进行0.01数10 Hz频率扫描，得到弹性模量（G'）和黏性模量（G''）与频率（f）之间的关系。

2 结果与讨论

2.1 耐温耐剪切性

在80℃下，2% DMC-0 MBA、10% DMC-0 MBA、10%DMC-0.05%MBA聚丙烯酰胺微球溶液的表观黏度随剪切时间的变化见图1。3 种聚合物微球耐温剪切过程中的黏度变化差异较大。随剪切时间延长，曲线1 的黏度逐渐降低。在剪切力的作用下，分子链发生断裂，动力学体积减小，黏度降低［6］。对比曲线1，曲线2的黏度随着剪切时间增加逐渐升高。这是由于阳离子度增大，聚合物链之间的静电排斥作用增强，高分子链更加伸展［7］，动力学体积增加；且由于酰胺基团的存在，聚合物链的刚性增加，抗剪切能力增强。曲线3 的黏度变化幅度非常小。此过程中，由于交联剂的加入，聚合物分子线团缠绕更加紧密，其空间立体网络结构强度增加，微球稳定性能显著提高，黏度基本不随剪切时间改变。以上3种聚合物微球溶液经高温剪切后的黏度均保持在150 mPa·s以上，耐温剪切性优良。

图1 80℃下3种聚合物微球溶液的黏度随剪切时间的变化

2.2 剪切恢复性

在30℃下，2% DMC-0 MBA、10% DMC-0 MBA、10%DMC-0.05%MBA聚丙烯酰胺微球溶液的黏度随剪切速率的变化见图2。聚合物微球的黏度随着剪切速率增加而逐渐降低，最后趋向稳定，表明聚合物微球溶液为假塑性流体。聚合物微球溶液形成的三维网络结构在剪切力作用下被破坏，表观黏度下降，当剪切力变小，体系中重新生成新的网络结构，表观黏度增加［8］。

组成为2%DMC-0 MBA 聚合物微球溶液的剪切恢复性较差（图2（a）），黏度保留率只有30.79%。这是由于聚合物微球溶液经过高速剪切后，分子链受到破坏，黏度降低，不能在短时间内重新形成或完全恢复原有网络结构［9］。组成为10% DMC-0 MBA 聚合物微球溶液的剪切恢复性能较好（图2（b）），黏度保留率为68.56%。图2（a）和图2（b）两种微球水溶液的剪切恢复性能相差较大的原因是由于阳离子的增加，一方面，因聚合物中季铵盐基团的位阻效应，分子间运动阻力增大，聚合物微球溶液的表观黏度降幅较小［10］；另一方面，聚合物分子链中季铵盐基团与相邻的羧酸根基团结合形成的环状结构增强，增强了聚合物链的刚性和聚合物网络结构的强度，使其抗剪切能力增强［11］。组成为10% DMC-0.05% MBA 聚合物微球溶液的初始黏度较低（图2（c）），剪切恢复曲线几乎与抗剪切性曲线重合，剪切恢复性极好，其黏度保留率为85.38%。由于交联剂的加入，此时微球交联网络结构中的交联点增多，形成的三维网络结构比较致密，微球结构韧性增强，因此抗剪切性能增强。然而此时致密结构影响水分子进入微球内部，微球溶胀性减弱，导致微球的整体黏度较低。因此，在油田封堵作业中，将配制合适浓度的阳离子聚合物微球溶液泵送至地层时，在高速流动的井筒中，剪切力增大，微球网络结构被拆散，黏度降低，有利于减少管内流动阻力，注入性良好，到达低速流动的地层后，微球网络结构又能缓慢恢复，黏度升高，有利于调剖或堵水。

2.3 黏弹性

图2 30℃下3种聚合物微球溶液的黏度随剪切速率的变化

不同阳离子度（不含MBA）聚合物微球溶液的弹性模量（储能模量）G'和黏性模量（耗能模量）G"随频率的变化见图3，不同交联度聚合物微球溶液的G'和G"随频率的变化见图4。由图3可见，随着频率升高，聚合物微球溶液G'变化较小，G''在低频率下减小，在高频率下增大，且此过程中G'始终高于G"，表明微球具有变形的特点。这使得聚合物微球在地下运移时，能通过受压而发生自身的弹性变形从孔喉中通过。随着阳离子度增加，聚合物微球内分子间的缠绕更紧密，G'和G"不同程度地增大，表明阳离子度的增加可以使聚合物微球的网络结构得到加强，具有较高的黏弹性［12］。

由图4 可见，随着交联度的增加，聚合物微球黏弹性模量先增大后减小，当交联度为0.1%时，黏弹性模量达到最大。这是由于交联剂的加入，使得聚合物大分子链结构转变成互穿网状结构，聚合物分子质量增大，微球溶液的G'和G"也相应增加［13］。但当交联剂浓度过大时，会导致聚合物微球内部网络结构交联点增多，形成的交联网状结构过于紧密，微球弹性变形能力变差，表现为G'降低。交联度为0.1%时聚合物微球的黏弹性最好。

图3 不同阳离子度聚合物微球溶液的黏弹性模量随频率的变化

图4 不同交联度聚合物微球溶液的黏弹性模量随频率的变化

3 结论

阳离子聚丙烯酰胺微球溶液的耐温耐剪切性优良，经80℃高温剪切2 h后，聚合物微球溶液黏度仍保持在150 mPa·s 以上。增大阳离子度，微球溶液的耐温耐剪切性能提高、抗剪切性和剪切恢复性增强，黏度保留率从30.79%增至68.56%。增大交联剂浓度，微球溶液的热稳定性能增强，黏度保留率升高，整体黏度明显降低。

1%的阳离子聚丙烯酰胺微球溶液的弹性模量（G'）始终大于黏性模量（G''），微球溶液表现出良好的弹性。随着阳离子度的增大，微球溶液黏弹性不同程度地增加；交联度对聚合物微球溶液黏弹性模量的影响规律呈先增加后减小的趋势。