溶胶凝胶法碳加入量对磷酸铁锂的影响

张昭(安康学院化学与化工学院，陕西 安康 725000)

0 引言

目前锂电池的应用范围非常广泛，而磷酸铁锂是非常使用最为广泛的电极材料之一，其主要特点是安全性能好，具有较好的热化学性能，基本不会对环境造成的污染，而且可以大大降低使用成本。理论上橄榄石型磷酸铁锂的容量比为170mAh/g，是比较高的，在用于锂电池电极材料之后受到业界的广泛重视。目前用于磷酸铁锂制备的方法是很多的，而其中用的较多的方法主要有高温固相法、溶胶-凝胶法、液相共沉淀法以及微波合成法等。溶胶-凝胶法是在低温条件下使用的，可以在短时间内达到分子水平均匀。在制备过程中用柠檬酸作为络合剂，所用到的原料为FeCl2·4H2O、Li2CO3，使用溶胶-凝胶技术制备出LiFePO4。本文中对制备过程中添加不同量的柠檬酸进行了试验，研究不同碳含量情况下对磷酸铁锂正极材料的性能及表征。

1 材料的制备与测试

1.1 材料准备

根据LiFePO4的化学计量比称取一定量的Li2CO3(AR)，H3PO4(AR)和FeCl2·4H2O(AR)，再按制备要求将材料逐一加到无水乙醇中，并且加入不同量的柠檬酸。搅拌直至形成溶胶后，其量分别为3wt.%，6wt.%，9wt.%，12wt.%和15wt.%，然后静置一段时间后变为灰色凝胶状。将其置于鼓风干燥箱中，设置温度为60℃，进行干燥处理后，再将其放入管状气氛炉内，并以3℃/min的温度通过高纯度氮气(≥99.999%)防护剂。加热速率加热到350℃并保持6h，然后加热到700℃并保持12h。最后经过冷却后，再将制备的凝胶进行研磨，从而得到磷酸铁锂正极材料样品。

1.2 材料表征分析

将所得试样利用X射线衍射仪做物相定性分析，然后置于聚焦离子束-场发射扫描电子显微镜下观察试样的微观外观以及内部结构，最后用比表面积分析仪对样品表征材料的孔径分布进行分析。

1.3 材料电化学测试

对于正极片的制备，所使用的方法是涂布法，并且以NN二甲基吡咯烷酮为原料，以8:1的质量比获得m1(LiFePO4)，m2(超导炭黑)和m3(PVDF)作为溶剂。把各种材料混合在一起搅拌均匀制成浆液，然后取部分浆液涂抹在铝箔上，静置一段时间待其干燥后说明正极片制作完成[1]。负极所使用的材料是金属锂片，隔膜材料选用的是聚丙烯材料，选用1.0mol倍率型电解液，其主要成分为LiPF6、EC/DMC/EMC和添加剂，将所有材料置于氩气保护手套箱中进行组装，在操作过程中必须严格按照使用规定及操作要求进行操作。按照技术要求，电池组装完成以后还需要静置24h，再在2.5～4.2V电压范围内进行充放电测试。

2 结果与讨论

本次试验使用了溶胶-凝胶法制备磷酸铁锂正极材料试样，制备过程中选用了柠檬酸作为络合剂，为了确定碳添加量的影响在制备过程中对柠檬酸的添加量进行调节控制，其量分别为3wt.%，6wt.%，9wt.%，12wt.%和15wt.%。

2.1 TG-DTA曲线分析

为了比较直观的了解LiFePO4前体在煅烧过程中以及当温度达到合适的范围内时所发生的物理变化与化学反应，进行TG-DTA曲线分析。按照1:2:2的化学计量比分别称取Li2CO3，H3PO4，FeCl2·4H2O以及柠檬酸，量取适量的无水乙醇加入其中，并用磷酸铁锂正极材料制备前体凝胶。

Sol方法如图1所示。

图1 LiFePO4前驱体在氩气气氛下的TG-DTA曲线

在此过程中，我们将Li2CO3，H3PO4和FeCl2·4H2O 为原料合成的LiFePO4粉末主要产生了两种化学反应，其的化学反应方程式如式(1)和(2)所示。

通过曲线我们可以得出如下结论：在煅烧过程中温度持续上升，在升至83.13℃时出现了折点，说明第一个吸热峰已经出现，分析其原因：在这一阶段中随着温度的逐渐升高，无水乙醇也在快速的挥发，此时损失的质量约是15.38%。随后温度继续上升，在升至347.72℃第二个折点出现，表示第一个放热峰已经出现，后分析其原因：在煅烧过程中Li2CO3与H3PO4之间发生化学反应生成了水和CO2气体，在高温状态下这两种物质都水变成气态与CO2气体挥发了，其化学反应见方程式(1)，此时损失的质量约是54.40%。之后温度继续上升，在升至576.53℃时又出现了第三个折点，表示第二个放热峰已经出现，分析其原因：在这一阶段中FeCl2和LiFePO4开始参与化学反应并形成LiFePO4与HCl,其化学反应见方程式(2)。在这个过程中质量损失主要来自于HCl的挥发。通过观察曲线发现，在温度升至576.25℃后TG曲线基本处于持平状态，变化不再明显，由此可以确定576.25℃就是制备纯相LiFePO4电池材料的温度。在本次试验中煅烧温度为700℃，保持时间为12h。

2.2 物相分析

在试验中将煅烧温度设置为700℃，并持续煅烧12h，5个样品的碳含量分别为3wt.%，6wt.%，9wt.%，12wt.%和15wt.%。在煅烧过程中样品重要特征的衍射峰都出现，而且强度也比较明显，这与标准图案的衍射峰一致(PDF40-1499)，这说明所得到的晶体是良好的[2]。但在试验中5个样品均没有出现碳衍射峰，这说明碳并不是以晶体的状态存在的，并且也没有对LiFePO4材料的晶体结构产生影响。

碳的添加量分别为3wt.%，6wt.%，9wt.%，12wt.%和15wt.%LiFePO4干凝胶在700℃下煅烧12h以制备磷酸锂铁正极材料。在扫描电子显微镜(SEM)下，颗粒的微观结构被放大10000倍。通过观察发现，各试样颗粒的表面都不光滑，分散性也不好。其中粒径较小的一部分，颗粒的形状大都是球状或者是块状的，颗粒与颗粒之间的空隙也较大，分析其原因是碳热源在分解过程中产生了气体，使得颗粒间的空隙变大，高活性的碳就会覆着在材料的表面或者均匀的分布在晶粒之间。颗粒粒径较大的一部分大都是块状，而它们的比表面积相对较小，分散性差，这不利于锂离子的扩散。还有一部分分布比较分散，并且颗粒的粒径也较小，这样碳源就会均匀的覆着在颗粒的表面，像被包裹了一层薄膜，不利于晶体的团聚。

通过上述分析，正极材料电化学性能的优异和这个几个因素有很大关系：颗粒的粒径要小，具有较好的分散性，颗粒的外形比较规则，晶体的团聚性要相对较差。

2.3 电化学性能分析

在电化学研究方面循环伏安法的使用比较普遍，该方法也可以用来来判断电极反应的可逆性。向碳中添加3wt.%，6wt.%，9wt.%，12wt.%和15wt.% LiFePO4干凝胶在700℃下煅烧12h，并以0.1mV/s的扫描速度制备纽扣电池。循环伏安测试曲线显示在25～45V范围内。

当碳加入量为12wt.%时，与其他碳加入量相比，其伏安测试曲线的氧化还原峰表现的更加尖锐，分析其原因是试样的粒径更小，外形比较规则，具备更好的分散性，这样可以大大减少锂离子的含量，缩短扩散距离，使磷酸铁锂正极材料的电导率大幅度提升[3]。

为了更好的判定磷酸铁锂作为正极材料的电化学性能，在循环伏安法测试之后，测试了LiFePO4混合电容器的交流阻抗。碳的添加量为3wt.%，6wt.%。磷酸锂铁的交流阻抗曲线的6wt.%，9wt.%，12wt.%和15wt.%。在高频区域内所得到的曲线的形状都呈现半圆形，这和电荷转移的电阻RCT大小相关的，如果半圆的直径较大，则表示RCT值也较大，同时也降低了电荷转移的速度，电导性就会变差。而在低频区域内所得到的曲线形状是线性的，这和电极反应物的扩散密切相关的，如果用θ表示扩散阻力值，则会出现这种情况：θ值升高，扩散电阻就会变小，而电导率则会升高。3wt.%，6wt.%，9wt.%曲线在低频区域具有弧形，这表明发生了新的电化学反应。

为了更好地理解磷酸锂铁正极材料的基本性能，如充放电曲线，速率和循环，碳的添加量为3wt.%，6wt.%，9wt.%，12wt.%和15wt.%磷酸铁。锂正极材料在2.5至4.2V的充电和放电电压以及0.2C，0.5C，1C，2C，5C和10C的电流密度下进行恒流充电和放电测试。我们将恒流充电和放电测试分为三个阶段：第一个阶段是充放电的早期阶段，在这一阶段中非常多的锂离子分布在试样的表层与浅层，此时液相传质的速度是非常快的。这第三个阶段则是经过第一阶段后试样表层与浅层的锂离子已经基本传质完毕，必须进行更深层次的锂离子交换才能完成[4]。而第二个阶段则介于前后两个阶段之间，既有表层与浅层的传输，也存在深层次的交换的混合阶段。

当电流密度为0.2C时，包含碳-碳锂铁磷酸盐正极材料的不同混合电容器的充电和放电性能曲线。每个试样的放电平台基本都是3.4V左右开始出现，然后集中在3.5V左右。碳的加入量对充放电产生较大影响，在12wt.%的时候充放电平台达到了最宽，此时放电比容量为81.13mAh/g。不过当电压升高到4.0V时另一个充电平台就会出现。在9wt.%的时候，如果充电电压也升高到4.0V，则同样会出现另一个充电平台。分析其原因：电压低导致深层锂离子无法全部脱出，而电压升高则帮助其更好的脱出。

3 结语

(1)在试验中添加碳源对样品的晶体结构基本不会产生影响。添加碳源后的主要作用是使材料变得蓬松，使粒径变小，增加了与电解质接触的颗粒的比表面积，并提高了电导率。

(2)当加入碳12wt.%时，试样的充放电性能良好，优于其他试样。

(3)当电流密度为0.2C时，样品在700℃下的比放电容量为100.7mAh/g。当最终电流密度为0.2C时，样品的比放电容量为97.7mAh/g，具有良好的性能和结构稳定性。

(4)在700℃下煅烧，碳的添加量为12wt.%，15wt.%的前体样品放置12h。制备的纽扣电池循环性能好，放电容量大，结构性能稳定，充放电性能优良。