湿法磷酸制备磷酸脲的研究进展

王保明，吕中豪，李会勇，刘 咏2，，化全县2，，汤建伟

（1.郑州大学生态与环境学院，河南郑州450001；2.国家钙镁磷复合肥技术研究推广中心；3.郑州大学化工学院）

经过近几十年的工农业发展，中国以世界9%的耕地和6%的淡水生产出世界25%的粮食，其中化肥发挥着巨大的作用。目前，中国已成为世界化肥生产和使用第一大国，但是中国氮、磷和钾肥当季利用率仅分别为33%、24%、42%，处于较低水平。化肥利用率低而且施用过量既浪费资源又增加农业成本，造成土壤恶化、环境水体污染，影响农业可持续发展。因此，开发适用于作物生长的高利用率、低成本肥料施用技术和产品，是减少资源浪费和改善生态环境的关键所在，对构建可持续发展农业具有重要的战略意义。

水肥一体化技术是根据作物需求，对水分和养分进行综合调控和一体化管理，以水促肥、以肥调水，实现水肥协调，具有节水省肥、省工增产，提高水肥利用效率，改善作物品质及减少环境污染等优势，因此越来越受到举国上下的高度重视。水溶肥是与滴喷灌等设施农业配套的产品，符合“低碳节能、高效环保”要求，发展前景十分广阔。因此，水溶肥开发成为了目前化肥生产领域的研究重点。

磷酸脲是一种高浓度、高效氮磷复合水溶肥，总营养元素达到62%以上，水溶性好，能够降低碱性土壤pH，抑制氨氮挥发，防止钙、镁、铁沉淀，提高养分利用率［1-2］，与喷灌和滴灌技术结合可达到节约水资源与控制肥料释放的双重生态环保效果。磷酸脲除可作肥料直接施用外，还可以与硝酸铵、磷酸钾、硫酸钾、氯化钾、尿素等混合生产水溶性复合肥料，也可加入铁、锌、铜、镁等微量元素制备多营养元素复合肥料。此外，磷酸脲还广泛用作饲料添加剂、聚磷酸铵中间体、阻燃剂、灭火剂、金属表面处理剂、发酵剂、清洗剂以及水处理剂等［3-4］，市场前景广阔。中国磷酸脲的生产主要以热法磷酸制备为主，但热法磷酸能耗高致使生产成本过高，从而限制了磷酸脲的生产和应用［5］。此外，随着规模化、集约化程度越来越高，低成本的水溶肥市场将进一步扩大。综上所述，急需开发一种绿色环保、低成本、高效益的磷酸脲制备工艺。

近年来，以低成本湿法磷酸为原料制备磷酸脲的工艺过程引起了行业的广泛关注。本文以磷酸脲水溶肥开发为导向，系统综述了磷酸脲的性质、农业行业与国家标准、制备原理与方法及近年来湿法磷酸制备磷酸脲的研究进展，对磷酸脲制备发展方向做了展望。

1 磷酸脲性质及标准

1.1 磷酸脲性质

磷酸脲，又称尿素磷酸盐，分子式为CO（NH2）2·H3PO4，相对分子质量为158.07，氮的质量分数为17.7%，五氧化二磷的质量分数为44.9%。磷酸脲为白色晶体或无色晶体，密度为1.74 g/cm3，熔点为117.3℃，易溶于水和乙醇，不溶于醚类、甲苯、四氯化碳和二恶烷。水溶液呈酸性，1%（质量分数）水溶液pH为1.59，46℃时的溶解度为202 g/L。

磷酸脲是由磷酸和尿素等摩尔反应生成的络合物，反应方程式：

该反应为放热反应，在溶液中的反应焓ΔH=-28.93 kJ/mol，溶解焓为32.8 kJ/mol［6］，形成磷酸脲的结晶焓为-1 655 kJ/mol。磷酸脲的标准生成热ΔHθ298.6=1 646.5 kJ/mol，标准生成熵ΔSθ298.6=200.09 kJ/mol，溶于水后分解为尿素和磷酸。

磷酸脲水溶液中尿素分解动力学表明，50～60℃时尿素有少量分解成二氧化碳和氨气。当磷酸脲质量分数为58%时或温度在90℃以上，尿素分解率最高，在90～100℃时分解率与溶液中磷酸脲的浓度无关，并随时间的延长而下降。水分对磷酸脲熔点和熔融物黏度影响明显，磷酸脲熔点和黏度随水分增加而明显降低。由于氨基结构不稳定致使磷酸脲的热稳定性较差，熔融时发生热分解放出CO2和NH3。产品在120℃以下稳定；120～126℃时分解速度缓慢，温度越高，分解越快；128～185℃时分解生成偏磷酸铵；220～450℃分解生成偏磷酸并放出氨气；当温度高于445℃时，偏磷酸分解生成P2O5蒸气。

1.2 磷酸脲标准

为了规范磷酸脲的市场流通及不同应用，农业部发布了NY/T 917—2004《饲料级磷酸脲》农业行业标准，国家质量监督检验检疫总局和国家标准化管理委员会联合发布了GB/T 27805—2011《工业磷酸脲》国家标准，相关指标要求如表1所示。

2 磷酸脲制备方法

磷酸脲的制备方法，按制备工艺分为间歇式和连续式，按原料来源可分为聚合磷酸法、热法磷酸法和湿法磷酸法。聚合磷酸法是将预热的聚磷酸和结晶尿素经熔融、混合、反应、结晶、造粒和破碎制得磷酸脲产品。聚合磷酸法受原料来源限制，发展前景有限。热法磷酸是通过焦炭还原磷矿制得黄磷，黄磷再经氧化、吸收制得工业磷酸，其产品纯度较高，但产量较低，价格贵。热法磷酸法制备磷酸脲的工艺流程如图1所示。

表1 不同标准磷酸脲产品的相关指标要求

图1 热法磷酸制备磷酸脲工艺流程示意图

湿法磷酸是通过无机酸（硫酸、硝酸、盐酸）分解磷矿制得的粗磷酸，其产量占磷酸总产量的85%～90%［7-8］，具有成本低的特点，但纯度较低。湿法磷酸法制备磷酸脲主要有2种工艺流程，一种是湿法磷酸净化制备磷酸脲工艺，如图2所示。薛河南［9］对热法磷酸和湿法磷酸净化制得的工业净化磷酸制备磷酸脲的生产成本做了对比分析，发现以湿法磷酸净化制得的工业净化磷酸生产磷酸脲具有较为明显的优势，单位磷酸脲生产成本可降低约400元；另一种是湿法磷酸直接制备磷酸脲工艺，如图3所示，该工艺主要集中在实验室研究开发阶段。近年来，以湿法磷酸直接制备磷酸脲工艺研究较多。

3 湿法磷酸制备磷酸脲

湿法磷酸具有生产能耗低、环境污染小、成本低廉等优势，因此湿法磷酸制备磷酸脲的研究受到越来越多研究者的广泛关注。磷酸脲制备过程是一个反应结晶过程。笔者分别从合成过程和结晶过程2个方面，对目前文献中报道的湿法磷酸制备磷酸脲研究做了总结和归纳。

3.1 合成过程

磷酸脲合成过程在磷酸脲制备过程中起着至关重要的作用，严重影响产品收率和过程效率。目前，研究者们主要对湿法磷酸合成磷酸脲过程中合成工艺、杂质行为和活化剂影响做了探索。

李云生［10］采用氯化钠对w（P2O5）=14%的湿法磷酸脱氟后进行磷酸脲制备工艺研究，发现在氯化钠用量为150%（质量分数）、反应温度为60℃、反应时间为1 h、干燥温度为90℃、干燥时间为5～8 h的条件下，所得产品质量接近试剂级磷酸产品。张宏［11］采用两段法研究了湿法磷酸和工业尿素合成磷酸脲工艺，得到适宜工艺条件：一段温度为32℃、二段温度为21℃、一段时间为1 h、二段时间为2 h、循环比为2，在此条件下产率为41.55%，磷酸脲产品符合饲料级质量标准。杨晓辉等［12］采用正交实验方法研究了湿法磷酸和尿素合成磷酸脲工艺，得到最佳工艺条件：反应温度为70℃、反应时间为35 min、尿素与磷酸物质的量比为1.05∶1，在此条件下产品收率为80.80%，熔点为115～117℃。黄斌等［13］采用正交实验方法研究了湿法磷酸和尿素合成磷酸脲工艺，获得最佳工艺条件：反应温度为80℃、反应时间为90 min、磷酸与尿素物质的量比为1∶1，选择先慢后快的程序降温方式，制得均匀大颗粒磷酸脲晶体。张群等［14］研究了湿法稀磷酸和尿素合成磷酸脲工艺，得到最佳工艺条件：湿法磷酸为w（P2O5）=30%、中和温度为30℃、中和时间为150 min、结晶时间为5 h，产品中氟含量符合饲料级磷酸脲标准。胡秀英等［4］采用正交实验方法研究湿法磷酸和尿素制备磷酸脲工艺，得到最佳工艺参数：反应温度为70℃、反应时间为60 min、磷酸质量分数为70%、磷酸与尿素物质的量比为1∶1、结晶时间为8 h，在此条件下磷酸脲收率为80.70%。王惠英等［15］研究了湿法磷酸和尿素制取磷酸脲工艺过程，得到最佳工艺条件：w（P2O5）=41%、浓缩料浆密度为1.52 g/cm3、冷却出料温度为42℃、降温速率为5℃/h，在此条件下磷酸脲收率为46.31%。周兆安等［16］以化学蚀刻废磷酸和工业尿素合成磷酸脲，获得优化反应条件：尿素与磷酸物质的量比为1∶1、搅拌速度为300 r/min、反应温度为60℃、反应时间为60 min、结晶温度为25℃、冷却结晶时间为4 h，在此条件下磷酸脲收率为68.71%，产品达到饲料级磷酸脲标准。李敬等［17］以湿法磷酸和尿素直接合成磷酸脲，获得了最佳条件：降温速率为8℃/h、搅拌速度为200 r/min、反应温度为75℃、反应时间为80 min、尿素与磷酸物质的量比为1.05∶1、结晶时间为8 h，在此条件下磷酸脲收率为63.24%。这些研究者以湿法磷酸和尿素为原料，优化了磷酸脲的制备工艺，制备出了不同规格的磷酸脲产品，从而证明了湿法磷酸制备磷酸脲的可行性，为磷酸脲的制备开辟了新的方向。

图2 湿法磷酸净化制备磷酸脲工艺流程示意图

图3 湿法磷酸直接制备磷酸脲工艺流程示意图

C.A.Hodge等［18］以w（P2O5）=54%的商业级湿法磷酸和尿素制备磷酸脲，所得产品中含有湿法磷酸中15%～20%（质量分数）的铁、铝和镁，可用于制备高质量的聚磷酸铵液体肥料。张健等［19］采用正交实验法研究了影响湿法磷酸制备磷酸脲质量的因素，发现磷酸浓度对收率影响显著，磷酸中硫含量对产品氮收率影响显著，磷酸中氟含量对磷酸脲收率以及产品氟含量影响显著，中和反应温度对收率、产品氮含量影响显著。李纪伟等［5］研究了湿法磷酸和尿素制备磷酸脲工艺优化及杂质行为，得到最佳工艺条件：尿素与磷酸物质的量比为1.1∶1、反应时间为60 min、搅拌速度为200 r/min、结晶降温速率为15℃/h、搅拌速度为80 r/min、结晶时间为4 h，产品满足饲料级磷酸脲标准；此外还发现一定量的SiF62-浓度有利于提高产率，Al3+、Fe3+、Mg2+和SO42-会降低磷酸脲产率。湿法磷酸中杂质离子对磷酸脲产品的品质和收率具有重要影响，应根据不同规格磷酸脲产品要求控制湿法磷酸相关杂质离子含量。

解田等［20］研究了湿法磷酸和尿素合成磷酸脲工艺，得到最佳工艺条件：反应温度为75℃、反应时间为0.9 h、活化剂RX-Ⅲ用量为0.15%（质量分数）、尿素与磷酸物质的量比为1.05∶1，在此条件下磷酸脲收率为79.4%，产品达到饲料级磷酸脲标准。张群等［21］以湿法磷酸和尿素为原料，研究了活化剂RX-Ⅲ对磷酸脲合成的影响，发现活化剂使产品产率提高9%，主养分（P2O5、N）含量提高2.66%，晶体从小颗粒变成大颗粒。李凯等［22］以十二烷基硫酸钠为反应活化剂、聚乙烯吡咯烷酮为悬浮剂，研究了湿法磷酸直接制备饲料级磷酸脲工艺，获得最佳工艺条件：w（P2O5）=50%、尿素与磷酸物质的量比为1.05∶1、反应温度为80℃、反应时间为1.0 h、冷却结晶时间为2.0 h，在此条件下磷酸脲收率为79.75%，产品质量达到NY/T 917—2004《饲料级 磷酸脲》标准要求。大量研究实验表明，活化剂对磷酸脲产品的产率和性能具有重要影响，因此活化剂的选用成为磷酸脲制备工艺强化的一个重要手段。

综上所述，湿法磷酸合成磷酸脲过程主要集中在制备工艺研究上，关于湿法磷酸合成磷酸脲反应机理和动力学研究报道较少。湿法磷酸中杂质在磷酸脲合成过程中的微观作用机制和演变规律尚不清晰，这是今后需要重点研究的内容。

3.2 结晶过程

为获得磷酸脲高效制备工艺和高品质磷酸脲产品，必须解决磷酸脲和杂质的分离问题，结晶过程成为研究湿法磷酸制备磷酸脲的重点。磷酸脲结晶过程研究目前主要集中在磷酸脲结晶热力学、杂质行为和结晶工艺等方面。

汤建伟等［23］测定了常压、277.00～354.50 K下，磷酸脲在磷酸-水中的溶解度，发现Apelblat方程能很好地关联磷酸脲在磷酸-水中的溶解度数据，平均相对偏差为1.61%。谢萍等［24］以分析纯磷酸和尿素为原料，采用湿渣法与X射线衍射相结合的方法，研究了20℃和40℃下尿素-磷酸-水三元体系的相平衡，得到尿素和磷酸在水中的溶解度，确定了磷酸脲的结晶区。杨兆鹏等［25］测定了磷酸脲-磷酸二氢铵-水三元体系在25℃和55℃下的固液相平衡，为获得纯净磷酸脲提供了基础数据。杨帆等［26］采用激光法测定了15～70℃饲料级磷酸脲在水中的溶解度和超溶解度，发现温度越高磷酸脲溶解度和超溶解度越大。磷酸脲在不同温度下、不同溶剂体系中的溶解度数据为磷酸脲制备工艺优化和产品品质控制提供了理论基础。

张莉等［27］测定了磷酸脲结晶的介稳区和诱导期，发现饱和温度和搅拌速率增加使结晶介稳区变窄，冷却速率增加使介稳区变宽，过饱和度增加使诱导期变短，杂质离子使磷酸脲介稳区宽度增加。胡秀英等［1］以分析纯磷酸和尿素为原料，研究湿法磷酸中Al3+、Fe3+、Mg2+、SO42-、F-对磷酸脲结晶的影响，发现掺杂Al3+、Fe3+使磷酸脲收率下降、析晶时间延长、粒度减小、晶形不规则、晶体聚集明显；掺杂Mg2+、SO42-使磷酸脲晶体规则、晶形为棱柱状、颗粒分散性好；掺杂F-使磷酸脲收率增大、粒度先减小后聚集导致表观粒度增大、晶形不规则。王惠英等［28］研究了湿法磷酸中杂质离子对磷酸脲产品收率和质量的影响，发现SiF62-有利于提高产品收率，SO42-、Fe3+、Al3+和Mg2+降低磷酸脲收率。湿法磷酸中杂质离子对磷酸脲结晶热力学及产品性能影响较大，因此应根据不同杂质离子对磷酸脲结晶热力学及产品性能影响规律，控制杂质种类及含量，以获得优化结晶工艺及高品质产品。

张群等［29］以湿法磷酸和尿素为原料，采用真空结晶法生产磷酸脲，获得最佳工艺条件：真空度为0.08 MPa、反应温度为80℃、反应时间为45 min、浓缩时间为45 min，所得产品收率比普通结晶法提高19.55%。龙秉文等［30］通过湿法磷酸和尿素连续反应结晶制备磷酸脲，制得磷酸脲产品纯度高、粒径大、分布均匀、晶型规整，质量标准达到中国工业级磷酸脲标准。

湿法磷酸制备磷酸脲的结晶过程研究主要集中在结晶热力学和结晶工艺上，关于磷酸脲结晶净化过程中杂质的多尺度影响机制与传质分离特性研究报道较少。磷酸脲结晶动力学及杂质的传质分离理论尚不完善，亟待进一步加强研究。

4 总结与展望

磷酸脲是一种高浓度、高效氮磷复合水溶肥和优质饲料添加剂。热法磷酸能耗高、生产成本高，而湿法磷酸生产能耗低、环境污染小、成本低廉，利用湿法磷酸代替热法磷酸制备磷酸脲是磷酸脲产业的发展方向。

虽然已有研究验证了湿法磷酸制备磷酸脲的可行性和优越性，但主要集中在制备工艺和结晶热力学及工艺上，在湿法磷酸制备磷酸脲的合成与结晶机理分析方面及工业化方面仍有待深入研究。磷酸脲合成及结晶过程中杂质离子传质现象及理论是实现并优化湿法磷酸制备磷酸脲的基础，需要进行深入研究和探索。湿法磷酸制备磷酸脲存在显著的多尺度行为，深入开展湿法磷酸制备磷酸脲过程中杂质离子的传质与调控机理研究，探明杂质离子对磷酸脲合成和结晶的作用机制，研究开发湿法磷酸制备磷酸脲新工艺过程，提出相关反应与结晶调控新方法和新途径，为实现磷酸脲反应结晶过程优化和开发新型高效的制备工艺提供理论基础。